X射线衍射仪（XRD）样品制备及主要应用（物相鉴定、Rietveld精修、半定量、结晶度百分比）

一、X射线衍射理论当入射 X 射线照射晶体时各原子面产生的散射波之间发生相长干涉且满足布拉格定律时就会发生衍射现象。当X射线从晶体的一组晶面反射时若反射X射线间的光程差Δ等于入射波长的整数倍Δ nλ则发生相长干涉。光程差由晶面间距d和掠射角θ决定Δ 2d sinθ。若入射角不满足布拉格定律Δ ≠ nλ则发生相消干涉。晶体内部存在多组不同取向和不同晶面间距的“晶面族”。若将样品研磨成粉末使晶粒取向完全随机分布并在一定的 2θ 角范围内进行扫描即可在各个满足布拉格定律的 2θ 位置处记录到相应的衍射峰。过去衍射信号通常使用照相胶片进行记录。当入射光束如X射线或电子照射到晶体样品上时特定晶面会满足布拉格定律Braggs Law产生相长干涉。由于多晶或粉末样品中的晶粒随机取向这些相长干涉的光束会在空间中形成同心圆锥投射到垂直于入射光束的平面胶片上时就会呈现出一圈圈的衍射环粉末衍射环。斑点或圆环的黑度即底片的感光程度与衍射线的强度成正比。黑度越深、面积越大说明该特定晶面族产生的相干散射越强。强度与晶面内原子的种类、排列及结构因子等因素有关。如今我们使用探测器对一系列 2θ 角进行扫描以记录衍射峰的位置2θ及其强度I并将这些数据绘制成衍射图谱。每种晶态物质都具有独特的晶体结构、晶面间距和衍射强度因而拥有特征性的衍射图谱犹如“指纹”。国际衍射数据中心ICDD建立了庞大的已知衍射图谱数据库可用于未知样品的物相检索与匹配识别见下方示例。二、X射线衍射XRD的主要应用2.1 物相鉴定通过分析未知样品的衍射图谱并将其与标准 X 射线衍射数据库进行比对可确定样品中所含的物相。逐一匹配各物相直至图谱中所有衍射峰均得到指认。核心假设与先决条件晶粒呈随机取向样品已充分研磨样品安装位置正确提供给技术人员的子样品具有整体样品的代表性局限性X 射线衍射的检测限通常为 1–5 wt%质量分数具体取决于样品制备质量和样品类型。粉末 X 射线衍射无法直接定量测定元素组成需借助其他分析技术如 X 射线荧光光谱XRF、电子探针显微分析EPMA或扫描电子显微镜SEM等。无法区分具有相似晶体结构且原子尺寸相近的物相需要额外获取元素组成信息才能进一步甄别。择优取向可通过改进样品制备和安装方法加以抑制但仍可能导致衍射峰强度比失真。XRD物相数量越多正确鉴别的难度呈指数级上升。这主要是因为衍射峰重叠严重、择优取向干扰以及微量相峰易被掩盖等原因导致的。含量越低的物相越难以被可靠识别。2.2 定量X射线衍射——Rietveld精修采用最小二乘法对样品的X射线全衍射XRD图谱进行拟合是定量分析物相丰度的主流方法其中最具代表性的是Rietveld 全谱拟合。该方法通过最小化理论计算图谱与实验测量图谱之间的残差能够精准测定混合物中各组成相的相对含量。黏土矿物因其复杂的晶体结构如亲水性膨胀晶格、高比表面积以及表面电荷特性极易随环境温湿度、应力场和化学溶液的变化而发生微观结构重组和宏观体积变形直接建立高精度的统一本构模型极具挑战性需格外谨慎。核心假设与先决条件已获取样品的理想衍射图谱即无择优取向、晶粒随机取向、晶粒尺寸均匀、样品安装理想、扫描条件优异。样品中所有物相均已被识别且鉴定正确。所有已识别物相均有详细的结构信息可供调用。局限性样品中物相种类越多精修难度越大。含量低于检测限的物相无法参与精修。各物相含量的估算值存在约±2 wt%质量分数的误差范围。2.3 半定量X射线衍射——参考强度比RIR法该方法通过测量待测相最强衍射峰强度与标准参考物质通常为刚玉α-Al₂O₃最强衍射峰强度在50:50质量比混合物中的比值(I/Ic)来确定样品中该相的含量。I/Ic值可通过实验测定也可通过理论计算获得。目前国际衍射数据中心ICDD已公布了超过10000种物相的I/Ic数据。因此无需添加内标物或借助复杂建模方法如Rietveld精修即可估算样品中各相的相对丰度。核心假设与先决条件无明显择优取向或择优取向程度很低。样品中各组成相的晶粒尺寸相近。参与衍射的样品体积恒定。局限性对重叠峰的辨别和处理能力不及Rietveld精修法。对择优取向和仪器参数的影响无法有效建模而Rietveld精修法可弥补此不足。与Rietveld精修法相比RIR法的定量结果误差较大精度相对较低。2.4 结晶度百分比结晶度是衡量材料中晶体结构所占比例的核心指标通过 XRD 衍射图谱的峰形拟合或分峰拟合将归属于晶相的尖锐衍射峰面积与非晶相的宽化散射峰漫散射峰/馒头峰面积进行对比即可准确估算出样品的结晶度百分比。核心假设与先决条件非晶相与晶相对X射线的散射能力或反射效率相同。局限性实际上非晶相对X射线的散射效率通常不及晶相高。当非晶相含量较低时其含量估算的相对误差会显著增大。2.5 晶粒尺寸衍射图谱中衍射峰的宽度与对应物相的晶粒尺寸相关。晶粒越小衍射峰越宽。样品中各物相的平均晶粒尺寸可通过谢勒Scherrer方程估算其中D 为晶粒尺寸K 为谢勒常数与晶粒形状有关λ 为入射X射线波长β 为衍射峰的半高宽FWHM以弧度为单位θ 为布拉格角。核心假设与先决条件晶粒近似为球形。晶粒尺寸呈对数正态分布。局限性对于非球形晶粒该方法无法给出精确的尺寸值所得结果为等效球径。三、样品制备高质量的 XRD 数据依赖于正确的样品制备。制备不当会引入误差轻则使物相鉴定困难重则导致鉴定失败同时也会影响定量分析与结晶度估算的准确性。为保证数据可靠性通常需同时满足三项基本条件晶粒取向完全随机无择优取向参与衍射的微晶数量足够多以获得统计上具有代表性的强度分布衍射信号强度足够高满足计数统计精度的要求。实现上述目标最有效的方法是将样品充分研磨为细粉末以破坏大晶粒的定向排列增加随机取向晶粒的数量并提高衍射效率。为什么需要将样品研磨成粉末颗粒尺寸与晶粒的无序程度和测得的强度均呈反比关系。下图展示了制备得当和制备不当的单相样品的这种关系。充分研磨的样品粒径最大为44微米质地细如面粉用手指搓捻时感觉不到单个颗粒。而未经研磨的样品则不仅能通过触觉还能通过视觉分辨出单个颗粒。两种样品的衍射图谱如下所示。两种衍射图谱的差异显而易见。研磨良好的样品衍射图谱具有较高的信噪比且峰强度比与其他采集到的同类材料衍射图谱相符。而未经研磨的样品衍射图谱的信噪比则很低以至于研磨良好的样品衍射图谱中检测到的一些较小峰值被背景噪声淹没。此外峰强度比也存在偏差表明晶粒的取向不够随机。这充分说明了将样品完全研磨成粉末的重要性。如果您能看到或摸到样品中的单个颗粒则需要继续研磨。您的研磨程度对最终得到的衍射图谱有着巨大的影响并会极大地影响您后续对样品的识别、表征和解读能力。材料特性与制备不当引入的误差有些样品比其他样品更容易制备。根据样品中各相的硬度、晶体习性、反应活性等因素需要采用不同的制备技术。了解这些难点至关重要这样才能确保您在制备样品时采用正确的技术并格外小心或者了解在解读衍射图谱时可能出现的误差。本节将介绍一些需要格外注意的样品以及样品制备不当的各种后果。择优取向当样品的微晶由于其织构或其他物理性质而无法随机取向时就会出现择优取向。纤维状、片状、板状或针状的样品会因其形状而倾向于沿特定方向取向导致某些晶面的衍射强度异常增强其他晶面则相对减弱从而造成峰强度比偏离理论值见下图。通过对样品进行适当的研磨和装样可以促进随机取向从而减弱择优取向的影响。然而择优取向并非总是能够避免的。在这种情况下了解哪些相容易出现这种问题并在后续的数据解释中加以考虑将很有帮助。对于未经研磨的样品例如钢材、晶片、聚合物择优取向也是一个突出的问题。需要注意的是样品的放置方位会显著影响测得的衍射图谱。不同的取向会导致峰强度比出现较大差异甚至某些峰完全观测不到。下图展示了一个例子。该样品在初始取向下导致许多峰观测不到。只需将样品面旋转90度即可解决这个问题。准备不当造成的错误研磨样品手工研磨通常粉末X射线衍射XRD样品是通过研钵和研杵手工研磨制备的。研钵和研杵可以由多种材料制成例如玛瑙、刚玉或莫来石。具体选择哪种材料取决于样品硬度与研钵和研杵硬度之间的匹配程度以及研磨介质引入的污染是否会影响后续的数据解读。通常样品在乙醇或甲醇等液体介质中研磨以最大限度地减少研磨过程中的样品损失并减轻研磨可能对样品相结构造成的损伤。然而手工研磨样品可能既费时又费力尤其当样品硬度很高或具有其他难以研磨的物理特性时。机械研磨如上所述虽然可以手工研磨样品至1 μm但这既费时又费力。机械研磨机是用于定量XRD分析的理想方法可将样品研磨至接近1 μm的粒径。可以使用破碎钵或球磨机进行研磨但这两种方法都会导致粒径分布较宽。麦克罗恩研磨机是制备粒径小且粒径分布窄的样品的最佳方法。它由一个盛放玛瑙、刚玉或碳化钨研磨介质的特氟龙杯组成然后将杯子装入支架中该支架以高频振动并持续一定时间使颗粒相互碰撞研磨。同样研磨过程中会使用乙醇等液体介质来减少污染。这种方法的缺点是每次只能处理少量样品并且总会有少量杂质 1 wt%。