1. 背景氨NH3因不含碳、能量密度较高且便于储运被视为低碳能源体系中的潜在燃料但其直接燃烧面临点火温度高、火焰传播不稳定和NOx排放等问题。催化燃烧能够在较低温度下实现NH3稳定转化并有望抑制NOx生成是清洁利用高浓度氨燃料的重要路径。传统马弗炉煅烧制备的过渡金属氧化物催化剂常因升温慢、热处理时间长而导致活性组分团聚、金属-载体相互作用弱限制了低温活性和选择性。因此如何通过快速热处理构筑高分散Cu/Ce界面、增强氧空位与酸性位协同是高性能NH3燃烧催化剂设计核心问题。2. 论文概要本文中中科院力学研究所宾峰团队采用快速焦耳热方法制备CuCe/SAPO-34催化剂CuCe/S-J并与传统马弗炉煅烧样品CuCe/S-M进行对比。具体而言浸渍后的前驱体在焦耳热反应器中以60 ℃ s-1由30 ℃快速升至600 ℃并保持5 min而对照样品在马弗炉中以30 ℃ min-1升温至600 ℃并煅烧2 h。CuCe/S-J在10% NH3 15% O2/Ar条件下表现出显著更高的低温NH3燃烧活性T90为330 ℃较CuCe/S-M的396 ℃降低66 ℃其Cu分散度达到83.5%高于CuCe/S-M的68.5%并形成更多Cu2、Ce3-OV和Cu2Ce3-OV界面位点。H2-TPR、NH3-TPD-MS、准原位XPS、原位IR和18O2瞬态交换实验表明快速焦耳热增强了Cu-Ce-SAPO相互作用、红氧循环、NH3吸附活化和晶格氧迁移使CuCe/S-J主要遵循Mars-van Krevelen机制将HNO、NH4和NHx中间体高效转化为N2和H2O。3. 图文解读图1展示了CuCe/SAPO-34的两种制备路径及结构差异。快速焦耳热路线在短时间内完成600 ℃处理使Cu和Ce物种快速锚定于SAPO-34表面XRD证明CuO和CeO2成功负载H2-TPR-N2O定量显示CuCe/S-J的Cu分散度达83.5%高于CuCe/S-M的68.5%。原位ESEM/EDS进一步显示焦耳热抑制活性物种团聚而马弗炉处理更易形成较大颗粒。图2直接体现快速焦耳热带来的催化优势。CuCe/S-J达到90% NH3转化所需温度T90为330 ℃比CuCe/S-M低66 ℃同时在较低温区获得更高N2产率Arrhenius分析显示CuCe/S-J表观活化能为180 kJ mol-1低于CuCe/S-M的202 kJ mol-1。在400 ℃下连续20 h测试中CuCe/S-J保持近乎完全NH3转化和约92.0% N2产率且使用前后T90几乎不变。图3揭示CuCe/S-J的高活性界面来源。XPS显示CuCe/S-J的Cu2/Cu比例为0.76高于CuCe/S-M的0.58Ce3/Ce比例为0.27高于CuCe/S-M的0.18说明焦耳热促进Ce4部分还原并生成更多氧空位。EPR进一步确认CuCe/S-J氧空位信号更强XAFS和WT-EXAFS表明CuCe/S-J中Cu-O配位更强、Cu-Cu贡献更弱说明Cu物种更高分散并主要以孤立Cu2或Cu-OH形式存在于分子筛框架上。图4从可还原性、酸性和产物演化角度解释活性提升。H2-TPR中CuCe/S-J的Cu2相关还原峰由311 ℃降至296 ℃孤立Cu2还原峰由374 ℃降至344 ℃说明其更易参与红氧循环。NH3-TPD-MS显示CuCe/S-J的NH3吸附容量为5.53 mmol g-1高于CuCe/S-M的3.13 mmol g-1N2和H2O释放峰向低温移动表明NH3在CuCe/S-J上更易吸附、活化和转化。图5采用准原位XPS追踪反应气氛下Cu和Ce价态演化。随着温度由250 ℃升至350 ℃CuCe/S-J始终保持更高Cu2/Cu比例0.72-0.77而CuCe/S-M为0.55-0.64同时CuCe/S-J的Ce3/Ce比例随温度升高更明显说明CeO2更易还原并形成氧空位。该结果表明快速焦耳热构筑的Cu-Ce界面具有更活跃、更平衡的Cu2/Cu与Ce3/Ce4红氧循环。图6通过原位IR和18O2瞬态交换解析反应路径。CuCe/S-J上NH3在Cu-OH相关Brønsted酸位和孤立Cu2相关Lewis酸位上的吸附更强并在70-210 ℃出现HNO、NH4和NHx等中间体随后快速消耗18O2实验中H216O与H218O的互补演化证明气相氧与晶格氧发生交换支持以晶格氧参与为主的M-K机制并伴随少量吸附氧参与的副路径。图7以雷达图概括CuCe/S-J相对CuCe/S-M的综合优势。在330 ℃下CuCe/S-J的NH3转化率约90%显著高于CuCe/S-M的21.3%其Cu分散度、Cu2/Cu比例、Ce3/Ce比例和NH3脱附容量均更高。该图将结构参数与催化表现直接关联说明高分散Cu、Cu2Ce3-OV界面、红氧能力、酸性和氧迁移共同决定低温NH3燃烧活性。图8给出两类催化剂的反应路径模型。CuCe/S-M中Cu物种团聚、Cu-Ce作用较弱导致NH3吸附与氧迁移较慢CuCe/S-J中快速焦耳热形成高分散Cu2活性位和Cu2Ce3-OV界面使NH3先在Brønsted/Lewis酸位吸附生成NH4、NHx和HNO等中间体再与活性晶格氧反应生成N2和H2O仅少量HNO在强氧化条件下进一步形成NO/N2O副产物。4. 总结展望这项工作证明快速焦耳热不仅是一种节时制备手段更是调控CuCe/SAPO-34界面结构和NH3燃烧路径的有效工具。相比传统马弗炉煅烧秒级热冲击能够抑制金属氧化物团聚提升Cu分散度稳定更多Cu2、Ce3-OV与Cu2Ce3-OV活性界面从而增强NH3吸附、红氧循环和晶格氧迁移。面向高浓度氨燃料应用CuCe/S-J在低温活性、N2选择性和稳定性方面展现出潜力后续若能进一步结合传热传质建模、反应器放大、NOx控制和真实燃烧系统集成验证该类焦耳热制备催化剂有望服务于预燃器、稳焰器或氨燃烧NOx控制模块等场景。注Running Kang, Liwei Lu, Xiaokun Yi, Wenjun Liang, Feng Bin, Xiaolin Wei,Constructing CuCe/SAPO-34 with enhanced activity for ammonia combustion via rapid joule heating,Proceedings of the Combustion Institute,Volume 42,2026,106208,ISSN 1540-7489,https://doi.org/10.1016/j.proci.2026.106208.
1. 背景氨NH3因不含碳、能量密度较高且便于储运被视为低碳能源体系中的潜在燃料但其直接燃烧面临点火温度高、火焰传播不稳定和NOx排放等问题。催化燃烧能够在较低温度下实现NH3稳定转化并有望抑制NOx生成是清洁利用高浓度氨燃料的重要路径。传统马弗炉煅烧制备的过渡金属氧化物催化剂常因升温慢、热处理时间长而导致活性组分团聚、金属-载体相互作用弱限制了低温活性和选择性。因此如何通过快速热处理构筑高分散Cu/Ce界面、增强氧空位与酸性位协同是高性能NH3燃烧催化剂设计核心问题。2. 论文概要本文中中科院力学研究所宾峰团队采用快速焦耳热方法制备CuCe/SAPO-34催化剂CuCe/S-J并与传统马弗炉煅烧样品CuCe/S-M进行对比。具体而言浸渍后的前驱体在焦耳热反应器中以60 ℃ s-1由30 ℃快速升至600 ℃并保持5 min而对照样品在马弗炉中以30 ℃ min-1升温至600 ℃并煅烧2 h。CuCe/S-J在10% NH3 15% O2/Ar条件下表现出显著更高的低温NH3燃烧活性T90为330 ℃较CuCe/S-M的396 ℃降低66 ℃其Cu分散度达到83.5%高于CuCe/S-M的68.5%并形成更多Cu2、Ce3-OV和Cu2Ce3-OV界面位点。H2-TPR、NH3-TPD-MS、准原位XPS、原位IR和18O2瞬态交换实验表明快速焦耳热增强了Cu-Ce-SAPO相互作用、红氧循环、NH3吸附活化和晶格氧迁移使CuCe/S-J主要遵循Mars-van Krevelen机制将HNO、NH4和NHx中间体高效转化为N2和H2O。3. 图文解读图1展示了CuCe/SAPO-34的两种制备路径及结构差异。快速焦耳热路线在短时间内完成600 ℃处理使Cu和Ce物种快速锚定于SAPO-34表面XRD证明CuO和CeO2成功负载H2-TPR-N2O定量显示CuCe/S-J的Cu分散度达83.5%高于CuCe/S-M的68.5%。原位ESEM/EDS进一步显示焦耳热抑制活性物种团聚而马弗炉处理更易形成较大颗粒。图2直接体现快速焦耳热带来的催化优势。CuCe/S-J达到90% NH3转化所需温度T90为330 ℃比CuCe/S-M低66 ℃同时在较低温区获得更高N2产率Arrhenius分析显示CuCe/S-J表观活化能为180 kJ mol-1低于CuCe/S-M的202 kJ mol-1。在400 ℃下连续20 h测试中CuCe/S-J保持近乎完全NH3转化和约92.0% N2产率且使用前后T90几乎不变。图3揭示CuCe/S-J的高活性界面来源。XPS显示CuCe/S-J的Cu2/Cu比例为0.76高于CuCe/S-M的0.58Ce3/Ce比例为0.27高于CuCe/S-M的0.18说明焦耳热促进Ce4部分还原并生成更多氧空位。EPR进一步确认CuCe/S-J氧空位信号更强XAFS和WT-EXAFS表明CuCe/S-J中Cu-O配位更强、Cu-Cu贡献更弱说明Cu物种更高分散并主要以孤立Cu2或Cu-OH形式存在于分子筛框架上。图4从可还原性、酸性和产物演化角度解释活性提升。H2-TPR中CuCe/S-J的Cu2相关还原峰由311 ℃降至296 ℃孤立Cu2还原峰由374 ℃降至344 ℃说明其更易参与红氧循环。NH3-TPD-MS显示CuCe/S-J的NH3吸附容量为5.53 mmol g-1高于CuCe/S-M的3.13 mmol g-1N2和H2O释放峰向低温移动表明NH3在CuCe/S-J上更易吸附、活化和转化。图5采用准原位XPS追踪反应气氛下Cu和Ce价态演化。随着温度由250 ℃升至350 ℃CuCe/S-J始终保持更高Cu2/Cu比例0.72-0.77而CuCe/S-M为0.55-0.64同时CuCe/S-J的Ce3/Ce比例随温度升高更明显说明CeO2更易还原并形成氧空位。该结果表明快速焦耳热构筑的Cu-Ce界面具有更活跃、更平衡的Cu2/Cu与Ce3/Ce4红氧循环。图6通过原位IR和18O2瞬态交换解析反应路径。CuCe/S-J上NH3在Cu-OH相关Brønsted酸位和孤立Cu2相关Lewis酸位上的吸附更强并在70-210 ℃出现HNO、NH4和NHx等中间体随后快速消耗18O2实验中H216O与H218O的互补演化证明气相氧与晶格氧发生交换支持以晶格氧参与为主的M-K机制并伴随少量吸附氧参与的副路径。图7以雷达图概括CuCe/S-J相对CuCe/S-M的综合优势。在330 ℃下CuCe/S-J的NH3转化率约90%显著高于CuCe/S-M的21.3%其Cu分散度、Cu2/Cu比例、Ce3/Ce比例和NH3脱附容量均更高。该图将结构参数与催化表现直接关联说明高分散Cu、Cu2Ce3-OV界面、红氧能力、酸性和氧迁移共同决定低温NH3燃烧活性。图8给出两类催化剂的反应路径模型。CuCe/S-M中Cu物种团聚、Cu-Ce作用较弱导致NH3吸附与氧迁移较慢CuCe/S-J中快速焦耳热形成高分散Cu2活性位和Cu2Ce3-OV界面使NH3先在Brønsted/Lewis酸位吸附生成NH4、NHx和HNO等中间体再与活性晶格氧反应生成N2和H2O仅少量HNO在强氧化条件下进一步形成NO/N2O副产物。4. 总结展望这项工作证明快速焦耳热不仅是一种节时制备手段更是调控CuCe/SAPO-34界面结构和NH3燃烧路径的有效工具。相比传统马弗炉煅烧秒级热冲击能够抑制金属氧化物团聚提升Cu分散度稳定更多Cu2、Ce3-OV与Cu2Ce3-OV活性界面从而增强NH3吸附、红氧循环和晶格氧迁移。面向高浓度氨燃料应用CuCe/S-J在低温活性、N2选择性和稳定性方面展现出潜力后续若能进一步结合传热传质建模、反应器放大、NOx控制和真实燃烧系统集成验证该类焦耳热制备催化剂有望服务于预燃器、稳焰器或氨燃烧NOx控制模块等场景。注Running Kang, Liwei Lu, Xiaokun Yi, Wenjun Liang, Feng Bin, Xiaolin Wei,Constructing CuCe/SAPO-34 with enhanced activity for ammonia combustion via rapid joule heating,Proceedings of the Combustion Institute,Volume 42,2026,106208,ISSN 1540-7489,https://doi.org/10.1016/j.proci.2026.106208.
