简介这份生物化学学习要点汇总面向高校生化课程初学者与备考复习者围绕课程绪论、学科框架和糖类基础内容做系统梳理适合课前预习、课堂笔记补全与期末查漏补缺。包内为1个doc文档压缩包约426KB体量轻便便于在电脑或移动端直接查阅与二次整理。文档从生物化学的概念、研究对象与发展简史切入串联呼吸氧化、尿素合成、细胞学说、酶与维生素研究等关键节点并进入单糖结构、性质及颜色反应等教学重点。读者可据此快速建立“静态化学组成—动态物质与能量代谢”的知识脉络配合思考题和参考书目定位复习重点减少在零散概念中反复翻找的时间。目前已有730人学习下载适合需要一份提纲式生化要点总结的读者参考。1. 从一张糖类地图说起结构—性质—代谢三线并行生物化学让人头疼的地方不在于名词多而在于同一批糖类分子要被反复讲三遍先讲结构再讲性质最后讲代谢。三遍分开看像三本各自独立的台账合起来才是同一条线。复习得动的人脑子里装的是一张明确的地图结构决定性质性质决定它在代谢里能扮演什么角色。半缩醛羟基有没有、糖苷键是 α 还是 β、分支多不多这些细节会一路决定到蔗糖为什么没有还原性、淀粉为什么遇碘显色、糖原为什么分支又短又多。这张地图还回答了“适合谁”正在系统学糖类这一模块的人可以按结构、性质、代谢三条线把知识挂上去已经在复习的人则用这张地图快速定位自己是哪一层断了。最容易踩坑的是把它当成名词表来背诵。下文按“单糖结构与性质 → 寡糖与多糖 → 分解代谢算账 → 易错点 → 自查清单”推下去每一站都落到能被默写出来的颗粒度。2. 单糖结构与性质构型、变旋、构象再落到四类反应2.1 糖类的定义与分类通式之外的那几个例外糖类指含多羟基的醛或酮以及它们形成的缩聚物和衍生物水解后能产生多羟基醛或酮。习惯上叫碳水化合物是因为多数单糖的元素比接近 C:H:O 1:2:1可写成 Cn(H2O)n。通式好记但它并非普遍适用例外很容易成为判断题的失分处鼠李糖 C6H12O5、岩藻糖 C6H12O5、脱氧核糖 C5H10O4都不符合 1:2:1 的比例。所以定义里必须保留“多羟基醛或酮”这个本质描述而不能只认通式。分类要能顺着几条线展开。按官能团分醛糖和酮糖按是否含非糖成分分单成分糖和复合糖单成分糖再按聚合度分单糖、寡糖、多糖。多糖内部又分同聚多糖淀粉、纤维素、糖原、几丁质、琼胶和杂聚多糖肽聚糖、透明质酸、果胶等。单糖按碳原子数称丙、丁、戊、己、庚糖最小的是甘油醛和二羟丙酮最常见的是葡萄糖和果糖。生物学作用这一块四条要能默写一是能量来源人和动物主要利用葡萄糖和淀粉二是结构成分核酸里的核糖、细胞膜的糖蛋白糖脂、结缔组织的透明质酸与硫酸软骨素、植物细胞壁的纤维素与果胶三是生理活性物质如肝素具有抗凝血作用四是信息载体糖的异构体丰富与蛋白结合后参与细胞识别和分子识别。2.2 三种“异构”先分清构造、构型、构象这三个词混着用判断结构题时就会出错。判断标准其实一致改变需不需要断共价键。构造异构是原子连接次序不同甘油醛与二羟丙酮就属于这一类本质是官能团位置不同。构型异构是连接次序相同、空间排列方式不同要互变必须断键重接D/L 型、α/β 型都属于构型范畴。构象则只是单键旋转带来的基团相对位置变化随时可变不断键椅式与船式就是构象差别。层次判断依据典型例子互变是否断键构造异构原子连接次序不同甘油醛与二羟丙酮是成键关系改变构型异构次序相同空间固定排列不同D/L 型、α/β 异头物是断键重接构象单键旋转的相对位置变化椅式与船式否梳理下来会发现构型异构与构象异构合称立体异构而构造异构属于结构异构两套叫法不能互相替代。做题时先问“断了键没有”答案基本就出来了。2.3 D/L 与 R/S两套命名各自的适用场景D/L 是相对构型靠参照物。以甘油醛为参照做投影式编号最小的碳原子朝上基本碳链竖直手性碳在中间竖直方向的键指向纸面后方水平方向的键指向前方。羟基在右侧为 D 型在左侧为 L 型。对更长的单糖链看编号最大的那个手性碳上的羟基方向也就是离羰基最远的手性碳。R/S 是绝对构型不依赖参照物。把手性碳上四个基团按优先级排序最小的基团远离观察者其余三个由大到小排顺时针为 R逆时针为 S。按这套规则D 型甘油醛对应 RL 型对应 S。最容易翻车的一处是D/L 与旋光方向 ()/(−) 没有必然联系。D 只说明构型()/(−) 说的是偏振光通过溶液后的旋转方向由实验测定。D-葡萄糖是右旋的D-果糖却是左旋的这一对就是经典反例。旋光方向沿顺时针称右旋记 ()逆时针称左旋记 (−)旋转角度叫旋光度把温度、浓度、光波长、旋光管长度固定后测得的值叫旋光率旧称比旋度是旋光物质的物理常数。2.4 环化之后α、β 异头物与变旋单糖在水溶液中主要以环式存在。环化靠的是分子内半缩醛或半缩酮形成醛基碳与分子内某个羟基缩合成环。选五元环还是六元环看张力。碳原子键角约 109°28′六元环内角约 120°但有褶皱时实际更接近四面体角加上六元环比四元、五元环稳定所以葡萄糖一般成六元吡喃环果糖一般成五元呋喃环。环化带来一个新问题原来不是手性碳的羰基碳成环后变成了手性碳葡萄糖的 C1、果糖的 C2于是产生两个非对映异构体即 α 型和 β 型也叫异头物。以 D 型糖为例环式投影中异头碳羟基朝下为 α朝上为 β。这两个异头物的旋光度差别很大。α-D-葡萄糖约 112°β-D-葡萄糖约 18.7°但把它们任一个配成水溶液旋光度都会逐渐变到 52.7° 附近并稳定——这就是变旋。原因是环式与开链醛式之间存在动态平衡α 和 β 通过开链形式互相转化最终按比例共存。变旋的前提是有可开环的半缩醛羟基这条前提后面判断蔗糖时会再用到。自然界中的单糖绝大多数是 D 型人体和高等动植物只能利用 D 型糖葡萄糖这一层再细一点人利用的是 α-D-葡萄糖。2.5 构象椅式、船式与 a 键 e 键六元环并不在一个平面上褶皱出两种典型构象椅式和船式。室温下椅式占绝对多数因为它环张力更小。椅式里每个碳上的取代基有两种朝向垂直于环平均平面的叫直立键a 键大致平行于环平面的叫平伏键e 键。β-D-葡萄糖的妙处就在这里所有较大的基团羟基、羟甲基都能排在平伏键上空间位阻最小所以它特别稳定。这也是淀粉、纤维素能以稳定的环式单位连成长链的结构前提——如果都保持开链醛式长链早就乱了。2.6 物理通性与四类化学反应物理通性三条除二羟丙酮外都有旋光性溶解性好多数单糖在水中溶解度大容易提取都有甜味以蔗糖为标准甜度次序是果糖 蔗糖 葡萄糖。化学性质集中在四类反应上最好做成一张表反复过反应类型关键条件产物或现象常见用途氧化还原碱性条件下转为烯二醇还原 Cu²⁺、Ag⁺、Hg²⁺与碱性铜试剂生成砖红色 Cu₂O 沉淀还原糖检测成酯与磷酸等酸反应磷酸酯如葡萄糖-6-磷酸代谢第一步活化成苷半缩醛羟基与另一含羟基化合物脱水糖苷键如核苷、苦杏仁苷二糖、多糖的连接方式脱水显色强酸加热戊糖生成糠醛己酮糖生成羟甲基糠醛再与酚类或蒽酮显色糖的定性定量还原性这条要补一句单糖的自由醛基或酮基在碱性溶液中经烯二醇变得活泼能把金属离子还原但要把单糖彻底还原成糖醇需要更强的还原剂比如钠汞齐或锌汞齐。成苷这条要区分清楚糖与糖之间缩合形成的也是糖苷键但习惯上叫二糖、多糖不叫“苷”苷多指糖与非糖配糖物结合。脱水显色有个细节常被漏掉己酮糖与盐酸作用生成羟甲基糠醛的速度比醛糖快所以同一套显色条件下果糖类响应更明显。氨基化反应主要发生在生物体内一般是 C2 或 C3 位羟基被氨基取代多数形成 N-乙酰氨基糖。N-乙酰葡糖胺NAG和 N-乙酰胞壁酸NAM是肽聚糖的组成单位细菌细胞壁就是它们与短肽交联成的网NAG 同时是几丁质的单体N-乙酰半乳糖胺出现在软骨蛋白中氨基糖苷类和大环内酯类抗生素里也能见到氨基糖结构。3. 寡糖与多糖还原性对照表与五类骨架多糖3.1 多糖的共同特征寡糖一般由 2~6 个也有说 2~8 个单糖聚合以二糖和三糖最常见。多糖由多个单糖通过糖苷键连成单糖数不固定所以没有固定分子量也没有确定的物理常数。多糖的共同特征要一次记住都是高分子化合物分子量不固定难溶于水甚至不溶不能形成晶体没有甜味旋光性不明显。化学性质相对稳定除了在一定条件下水解很难发生氧化、还原、成苷、成酯等反应起骨架作用的纤维素、几丁质尤其稳定。原因不复杂链上大量羟基形成密集氢键把链束在一起溶剂和试剂都难进去。3.2 二糖三兄弟蔗糖、麦芽糖、乳糖二糖是这一节的重点判断还原性只需问一句还有没有 free 的半缩醛羟基。二糖组成与糖苷键半缩醛羟基还原性其他要点蔗糖α-D-葡萄糖(1→2)β-D-果糖两个都参与成键非还原糖水解后旋光由约 66.5° 变为约 −20.2°产物称转化糖麦芽糖α-D-葡萄糖(1→4)α-D-葡萄糖保留一个还原糖淀粉水解产物麦芽糖酶水解成 2 分子葡萄糖乳糖β-D-半乳糖(1→4)α-D-葡萄糖保留一个还原糖乳汁中甜度低、溶解度略差乳糖酶水解纤维二糖β-D-葡萄糖(1→4)β-D-葡萄糖保留一个还原糖人不能消化异麦芽糖α(1→6)糖苷键保留一个还原糖淀粉分支处的产物蔗糖那一行是全章最容易混的地方它没有还原性是因为葡萄糖的异头碳和果糖的异头碳都参与了糖苷键一个 free 的半缩醛羟基都没剩。水解后旋光从右旋变成左旋这个现象叫转化产物叫转化糖相应的酶叫转化酶。注意这与“变旋”不是一回事变旋是 α/β 异头物在水溶液中互变转化是水解切断糖苷键后两种单糖旋光叠加的结果前提条件完全不同。3.3 同聚多糖五类骨架多糖的键型与显色同聚多糖由同一种单糖聚合。它们的差别不在“是不是葡萄糖”而在键型和分支方式多糖单体与键型分支情况碘显色溶解性直链淀粉α-D-葡萄糖α(1→4)无分支紫蓝色微溶于水溶于热水支链淀粉α(1→4) 主链 α(1→6) 分支有分支紫红不溶于水遇水膨胀成糊状糖原α(1→4) 主链 更多 α(1→6) 分支分支多而短约每 20~30 个残基一个分支棕红可溶于沸水纤维素β-D-葡萄糖β(1→4)无分支不显特征色不溶于水对稀酸碱稳定几丁质N-乙酰葡糖胺β(1→4)无分支长链—稳定甲壳类与昆虫外壁琼胶β-D-半乳糖 β(1→3)末端为 α-L-半乳糖硫酸酯——溶于热水冷却成凝胶碘显色的机理值得记一句淀粉链的螺旋圈里每圈恰好容纳一个碘分子形成有色包合物所以直链和支链颜色不同糖原分支更密螺旋段更短颜色偏棕红。纤维素与碘不形成这种包合物。水解这条线也要串起来淀粉在 α-淀粉酶作用下经红色糊精、无色糊精、麦芽糖到葡萄糖糖原同样可被水解为糊精和麦芽糖再到葡萄糖纤维素可被纤维素酶水解为纤维二糖人自身没有这种酶所以不能消化但真菌等微生物能分泌纤维素酶。琼胶因为微生物不能使其液化成了培养基和电泳、免疫扩散的常用材料。3.4 杂聚多糖与复合糖肽聚糖、透明质酸、糖蛋白杂聚多糖由两种或多种单糖甚至非糖成分组成。肽聚糖是细菌细胞壁的主要成分单体以 NAG、NAM 和短肽为主靠肽链交联成网侧链上常出现一些不常见的氨基酸。透明质酸由 β-D-葡萄糖醛酸和 β-D-葡糖胺交替连接以 β(1→3) 糖苷键重复属糖胺聚糖存在于动物结缔组织、关节腔和滑膜腔医药上用于眼科手术工业上作保湿成分。复合糖是糖与非糖物质脂类、蛋白质共价结合形成糖脂、糖蛋白、蛋白多糖。这里的界线并不锐利非糖组分较大时看作结合糖二者共价相连而不是以基团形式挂着。糖蛋白功能多、结构复杂血浆糖蛋白、免疫球蛋白、黏蛋白都属于这一类糖脂通过糖苷键连接脑苷脂、神经节苷脂、脂多糖是代表。注意判断某物质属于同聚还是杂聚只看单体种类不看它有没有分支淀粉分支再多也是同聚多糖肽聚糖即使只有两种单糖也是杂聚多糖。4. 分解代谢算账消化、EMP、TCA、PPP 的产物与能量4.1 代谢的概念与五条特征代谢指活细胞内发生的所有化学反应含能量变化的总称。按方向分分解代谢异化作用大分子降解为小分子并释放能量和合成代谢同化作用小分子合成大分子通常需要供能。物质代谢与能量代谢互相绑定不可能只动一头。生物体内代谢与体外化学反应相比有五条特征全部由酶催化条件温和稳定受生物自身调节具有可调节性反应区域化不同途径在不同细胞区域进行反应有序多个反应首尾相接形成代谢途径可以是直链式、分枝式也可以是循环圈式。4.2 消化与吸收α-淀粉酶切在哪谁吸收最快动物对糖的消化本质是水解吸收是水解产物经肠细胞转运进血液。人类能消化的多糖主要是植物淀粉和动物糖原工具酶是 α-淀粉酶主要来自唾液腺和胰腺。唾液里量少口腔中只消化一小部分胃不分泌 α-淀粉酶只有胃酸少量水解胰腺才是主力。α-淀粉酶是内切酶只水解 α(1→4) 糖苷键从链内部随机切产物是糊精、麦芽糖和葡萄糖的混合物切到分支附近就停下来剩下的叫极限糊精。小肠黏膜上有麦芽糖酶、蔗糖酶、乳糖酶把二糖水解成葡萄糖、果糖、半乳糖再吸收。纤维素和多聚戊糖不能消化吸收。吸收速度有明确次序半乳糖 葡萄糖 果糖 甘露糖 木糖 阿拉伯糖。机制是与 Na⁺ 协同转运靠离子浓度梯度驱动不直接消耗 ATP但维持梯度本身要耗能并且需要专一载体。动物细胞里还有变旋酶让 α 型和 β 型葡萄糖互变到平衡。植物这边不同淀粉水解靠 α-淀粉酶内切产物以小分子糊精为主发芽种子中含量高和 β-淀粉酶外切从非还原端切下麦芽糖遇分支产生异麦芽糖。两者合起来也只能水解 45%~55%剩下的分支结构叫极限糊精需要脱枝酶R 酶水解 α(1→6) 键。植物还有淀粉磷酸化酶在有磷酸的条件下催化生成葡萄糖-1-磷酸。植物没有“吸收”问题水解出的葡萄糖要转成蔗糖运走或直接进呼吸分解。4.3 EMP 途径十步反应与第一笔能量账糖酵解途径是最古老、最普遍的葡萄糖分解途径所有生物细胞基本都有发生在细胞液中全程不需要分子氧所以也叫分子内呼吸。底物是葡萄糖经十步酶促反应生成丙酮酸。整个途径分两段前段投入能量葡萄糖和果糖-6-磷酸各消耗 1 个 ATP共 2 个后段回收生成 4 个 ATP 和 2 个 NADH。三个关键调控位点值得单独记己糖激酶或葡萄糖激酶、磷酸果糖激酶-1、丙酮酸激酶。其中磷酸果糖激酶-1 是最主要的限速位点受 ATP、柠檬酸抑制受 AMP、果糖-2,6-二磷酸激活。丙酮酸的去路分两种有氧条件下进入线粒体经氧化脱羧生成乙酰 CoA进三羧酸循环彻底氧化无氧条件下在酵母和植物中脱羧生成乙醛再由 NADH 还原成乙醇即酒精发酵在动物中直接还原为乳酸。胞液中 NAD⁺ 数量有限若 NADH 不能被氧化就只能靠还原丙酮酸来再生 NAD⁺这正是无氧条件下乳酸生成的直接原因。能量账要用代码核一遍才不会记串# 按老教材口径1 NADH 折 3 ATP1 FADH2 折 2 ATP NADH, FADH2, GTP 3, 2, 1 # 糖酵解底物水平磷酸化得 4 ATP己糖激酶与磷酸果糖激酶各耗 1 ATP # 另产 2 个胞质 NADH emp 4 - 2 2 * NADH # 2 6 8 # 丙酮酸脱氢酶系每分子丙酮酸产 1 NADH pdh 1 * NADH # 3 # 三羧酸循环每分子丙酮酸产 3 NADH 1 FADH2 1 GTP tca 3 * NADH 1 * FADH2 1 * GTP # 9 2 1 12 print(emp, emp 2 * (pdh tca)) # 8 38 print(emp 2 * (pdh tca) - 2) # 36胞质NADH经穿梭以FADH2进入两个结果对应两种口径胞质 NADH 若按 3 ATP 计一分子葡萄糖完全氧化得 38 ATP若经穿梭系统把氢交给 FAD 进入呼吸链就少 2 个 ATP得 36 ATP这也是多数教材写的数字。一摩尔葡萄糖完全氧化的自由能约 686 大卡ATP 水解按 7.3 大卡算38 ATP 时效率约 40.4%36 ATP 时约 38.3%。参数说明NADH 与 FADH2 的折算系数是最容易随教材版本变动的地方做题前先确认本课程用哪一套。4.4 丙酮酸脱氢酶系与 TCA 循环三处不可逆与回补丙酮酸在细胞液中不能继续氧化必须先进入线粒体做氧化脱羧生成乙酰 CoA也就是活化的乙酸。这一步由丙酮酸脱氢酶系催化是多酶复合体位于线粒体内膜原核生物在细胞质中由多酶体系完成。三个酶和辅因子必须背熟组分酶辅酶或辅基作用E1丙酮酸脱羧酶TPP脱羧把羟乙基转到硫辛酸上E2二氢硫辛酸乙酰转移酶硫辛酸、CoASH生成乙酰 CoAE3二氢硫辛酸脱氢酶FAD、NAD⁺、Mg²⁺把还原型硫辛酸再氧化这个酶系也是调节位点乙酰 CoA 抑制 E2NADH 抑制 E3抑制可被 CoA 和 NAD⁺ 逆转。产物抑制上游是代谢调节里最常见的负反馈写法。三羧酸循环柠檬酸循环一轮十步第一个产物是柠檬酸所以得名。循环里大多数反应可逆但有三处不可逆同时也是调节位点柠檬酸合成、异柠檬酸脱羧实际是草酰琥珀酸脱羧、α-酮戊二酸脱羧其中柠檬酸合成酶是限速酶。苹果酸脱氢生成草酰乙酸这一步在体外单独进行时不利于正反应但在循环中因为草酰乙酸被迅速消耗、浓度维持在极低水平反应仍能正向走。草酰乙酸和 α-酮戊二酸又常被抽走去合成天冬氨酸和谷氨酸所以循环要维持就得回补主要补草酰乙酸两条路丙酮酸加 CO₂ 和 ATP 生成草酰乙酸磷酸烯醇式丙酮酸加 CO₂ 和 GDP 生成草酰乙酸和 GTP。每分子丙酮酸经这一轮总反应可记作1 丙酮酸 1 GDP 1 FAD 4 NAD⁺ 3 H₂O → 3 CO₂ 1 GTP 1 FADH₂ 4 NADH 4 H⁺。注意这里的 4 个 NADH 里包含丙酮酸脱氢酶系产出的那一个脱下的 5 对氢经电子传递与氧结合生成 5 分子水净耗水 2 分子。按老口径4×3 1×2 1 15 ATP/丙酮酸。4.5 戊糖磷酸途径不直接产 ATP 的那条支路戊糖磷酸途径在胞液中不需要分子氧脱氢酶的辅酶是 NADP⁺ 而不是 NAD⁺不直接产生 ATP中间产物碳架从 C3 一直排到 C7。它的第一步是葡萄糖-6-磷酸脱氢生成的葡萄糖-6-磷酸脱氢酶是调节酶受 NADPH 反馈抑制。把反应压缩成一句话一分子葡萄糖-6-磷酸脱去一分子 CO₂生成一分子核酮糖-5-磷酸和 2 分子 NADPH三分子核酮糖-5-磷酸再重排成两分子果糖-6-磷酸和一分子甘油醛-3-磷酸。所以它既是分解支路又是一个碳架重排车间。生理意义四条一是作为糖酵解和三羧酸循环的补充在需要 NADPH 时仍能氧化葡萄糖二是提供合成用的碳架核糖-5-磷酸用于合成核酸赤藓糖-4-磷酸和甘油醛-3-磷酸可走向莽草酸途径进而合成芳香族氨基酸植物中还通向木质素等次生物质三是提供还原力脂肪酸合成需要大量 NADPH红细胞中用它还原谷胱甘肽四是在植物中与光合作用的碳同化途径互为倒转两边可以对接。注意NADPH 不能直接进呼吸链氧化产能若要走呼吸链只能先转化为 FADH₂ 一类的形式折算下来只相当于 2 个 ATP与 NADH 的 3 个不是一回事。这一点后面还要再提一次。4.6 三条途径横向对照与合成侧的位置项目EMPTCAPPP本文还有配套的精品资源点击获取
简介这份生物化学学习要点汇总面向高校生化课程初学者与备考复习者围绕课程绪论、学科框架和糖类基础内容做系统梳理适合课前预习、课堂笔记补全与期末查漏补缺。包内为1个doc文档压缩包约426KB体量轻便便于在电脑或移动端直接查阅与二次整理。文档从生物化学的概念、研究对象与发展简史切入串联呼吸氧化、尿素合成、细胞学说、酶与维生素研究等关键节点并进入单糖结构、性质及颜色反应等教学重点。读者可据此快速建立“静态化学组成—动态物质与能量代谢”的知识脉络配合思考题和参考书目定位复习重点减少在零散概念中反复翻找的时间。目前已有730人学习下载适合需要一份提纲式生化要点总结的读者参考。1. 从一张糖类地图说起结构—性质—代谢三线并行生物化学让人头疼的地方不在于名词多而在于同一批糖类分子要被反复讲三遍先讲结构再讲性质最后讲代谢。三遍分开看像三本各自独立的台账合起来才是同一条线。复习得动的人脑子里装的是一张明确的地图结构决定性质性质决定它在代谢里能扮演什么角色。半缩醛羟基有没有、糖苷键是 α 还是 β、分支多不多这些细节会一路决定到蔗糖为什么没有还原性、淀粉为什么遇碘显色、糖原为什么分支又短又多。这张地图还回答了“适合谁”正在系统学糖类这一模块的人可以按结构、性质、代谢三条线把知识挂上去已经在复习的人则用这张地图快速定位自己是哪一层断了。最容易踩坑的是把它当成名词表来背诵。下文按“单糖结构与性质 → 寡糖与多糖 → 分解代谢算账 → 易错点 → 自查清单”推下去每一站都落到能被默写出来的颗粒度。2. 单糖结构与性质构型、变旋、构象再落到四类反应2.1 糖类的定义与分类通式之外的那几个例外糖类指含多羟基的醛或酮以及它们形成的缩聚物和衍生物水解后能产生多羟基醛或酮。习惯上叫碳水化合物是因为多数单糖的元素比接近 C:H:O 1:2:1可写成 Cn(H2O)n。通式好记但它并非普遍适用例外很容易成为判断题的失分处鼠李糖 C6H12O5、岩藻糖 C6H12O5、脱氧核糖 C5H10O4都不符合 1:2:1 的比例。所以定义里必须保留“多羟基醛或酮”这个本质描述而不能只认通式。分类要能顺着几条线展开。按官能团分醛糖和酮糖按是否含非糖成分分单成分糖和复合糖单成分糖再按聚合度分单糖、寡糖、多糖。多糖内部又分同聚多糖淀粉、纤维素、糖原、几丁质、琼胶和杂聚多糖肽聚糖、透明质酸、果胶等。单糖按碳原子数称丙、丁、戊、己、庚糖最小的是甘油醛和二羟丙酮最常见的是葡萄糖和果糖。生物学作用这一块四条要能默写一是能量来源人和动物主要利用葡萄糖和淀粉二是结构成分核酸里的核糖、细胞膜的糖蛋白糖脂、结缔组织的透明质酸与硫酸软骨素、植物细胞壁的纤维素与果胶三是生理活性物质如肝素具有抗凝血作用四是信息载体糖的异构体丰富与蛋白结合后参与细胞识别和分子识别。2.2 三种“异构”先分清构造、构型、构象这三个词混着用判断结构题时就会出错。判断标准其实一致改变需不需要断共价键。构造异构是原子连接次序不同甘油醛与二羟丙酮就属于这一类本质是官能团位置不同。构型异构是连接次序相同、空间排列方式不同要互变必须断键重接D/L 型、α/β 型都属于构型范畴。构象则只是单键旋转带来的基团相对位置变化随时可变不断键椅式与船式就是构象差别。层次判断依据典型例子互变是否断键构造异构原子连接次序不同甘油醛与二羟丙酮是成键关系改变构型异构次序相同空间固定排列不同D/L 型、α/β 异头物是断键重接构象单键旋转的相对位置变化椅式与船式否梳理下来会发现构型异构与构象异构合称立体异构而构造异构属于结构异构两套叫法不能互相替代。做题时先问“断了键没有”答案基本就出来了。2.3 D/L 与 R/S两套命名各自的适用场景D/L 是相对构型靠参照物。以甘油醛为参照做投影式编号最小的碳原子朝上基本碳链竖直手性碳在中间竖直方向的键指向纸面后方水平方向的键指向前方。羟基在右侧为 D 型在左侧为 L 型。对更长的单糖链看编号最大的那个手性碳上的羟基方向也就是离羰基最远的手性碳。R/S 是绝对构型不依赖参照物。把手性碳上四个基团按优先级排序最小的基团远离观察者其余三个由大到小排顺时针为 R逆时针为 S。按这套规则D 型甘油醛对应 RL 型对应 S。最容易翻车的一处是D/L 与旋光方向 ()/(−) 没有必然联系。D 只说明构型()/(−) 说的是偏振光通过溶液后的旋转方向由实验测定。D-葡萄糖是右旋的D-果糖却是左旋的这一对就是经典反例。旋光方向沿顺时针称右旋记 ()逆时针称左旋记 (−)旋转角度叫旋光度把温度、浓度、光波长、旋光管长度固定后测得的值叫旋光率旧称比旋度是旋光物质的物理常数。2.4 环化之后α、β 异头物与变旋单糖在水溶液中主要以环式存在。环化靠的是分子内半缩醛或半缩酮形成醛基碳与分子内某个羟基缩合成环。选五元环还是六元环看张力。碳原子键角约 109°28′六元环内角约 120°但有褶皱时实际更接近四面体角加上六元环比四元、五元环稳定所以葡萄糖一般成六元吡喃环果糖一般成五元呋喃环。环化带来一个新问题原来不是手性碳的羰基碳成环后变成了手性碳葡萄糖的 C1、果糖的 C2于是产生两个非对映异构体即 α 型和 β 型也叫异头物。以 D 型糖为例环式投影中异头碳羟基朝下为 α朝上为 β。这两个异头物的旋光度差别很大。α-D-葡萄糖约 112°β-D-葡萄糖约 18.7°但把它们任一个配成水溶液旋光度都会逐渐变到 52.7° 附近并稳定——这就是变旋。原因是环式与开链醛式之间存在动态平衡α 和 β 通过开链形式互相转化最终按比例共存。变旋的前提是有可开环的半缩醛羟基这条前提后面判断蔗糖时会再用到。自然界中的单糖绝大多数是 D 型人体和高等动植物只能利用 D 型糖葡萄糖这一层再细一点人利用的是 α-D-葡萄糖。2.5 构象椅式、船式与 a 键 e 键六元环并不在一个平面上褶皱出两种典型构象椅式和船式。室温下椅式占绝对多数因为它环张力更小。椅式里每个碳上的取代基有两种朝向垂直于环平均平面的叫直立键a 键大致平行于环平面的叫平伏键e 键。β-D-葡萄糖的妙处就在这里所有较大的基团羟基、羟甲基都能排在平伏键上空间位阻最小所以它特别稳定。这也是淀粉、纤维素能以稳定的环式单位连成长链的结构前提——如果都保持开链醛式长链早就乱了。2.6 物理通性与四类化学反应物理通性三条除二羟丙酮外都有旋光性溶解性好多数单糖在水中溶解度大容易提取都有甜味以蔗糖为标准甜度次序是果糖 蔗糖 葡萄糖。化学性质集中在四类反应上最好做成一张表反复过反应类型关键条件产物或现象常见用途氧化还原碱性条件下转为烯二醇还原 Cu²⁺、Ag⁺、Hg²⁺与碱性铜试剂生成砖红色 Cu₂O 沉淀还原糖检测成酯与磷酸等酸反应磷酸酯如葡萄糖-6-磷酸代谢第一步活化成苷半缩醛羟基与另一含羟基化合物脱水糖苷键如核苷、苦杏仁苷二糖、多糖的连接方式脱水显色强酸加热戊糖生成糠醛己酮糖生成羟甲基糠醛再与酚类或蒽酮显色糖的定性定量还原性这条要补一句单糖的自由醛基或酮基在碱性溶液中经烯二醇变得活泼能把金属离子还原但要把单糖彻底还原成糖醇需要更强的还原剂比如钠汞齐或锌汞齐。成苷这条要区分清楚糖与糖之间缩合形成的也是糖苷键但习惯上叫二糖、多糖不叫“苷”苷多指糖与非糖配糖物结合。脱水显色有个细节常被漏掉己酮糖与盐酸作用生成羟甲基糠醛的速度比醛糖快所以同一套显色条件下果糖类响应更明显。氨基化反应主要发生在生物体内一般是 C2 或 C3 位羟基被氨基取代多数形成 N-乙酰氨基糖。N-乙酰葡糖胺NAG和 N-乙酰胞壁酸NAM是肽聚糖的组成单位细菌细胞壁就是它们与短肽交联成的网NAG 同时是几丁质的单体N-乙酰半乳糖胺出现在软骨蛋白中氨基糖苷类和大环内酯类抗生素里也能见到氨基糖结构。3. 寡糖与多糖还原性对照表与五类骨架多糖3.1 多糖的共同特征寡糖一般由 2~6 个也有说 2~8 个单糖聚合以二糖和三糖最常见。多糖由多个单糖通过糖苷键连成单糖数不固定所以没有固定分子量也没有确定的物理常数。多糖的共同特征要一次记住都是高分子化合物分子量不固定难溶于水甚至不溶不能形成晶体没有甜味旋光性不明显。化学性质相对稳定除了在一定条件下水解很难发生氧化、还原、成苷、成酯等反应起骨架作用的纤维素、几丁质尤其稳定。原因不复杂链上大量羟基形成密集氢键把链束在一起溶剂和试剂都难进去。3.2 二糖三兄弟蔗糖、麦芽糖、乳糖二糖是这一节的重点判断还原性只需问一句还有没有 free 的半缩醛羟基。二糖组成与糖苷键半缩醛羟基还原性其他要点蔗糖α-D-葡萄糖(1→2)β-D-果糖两个都参与成键非还原糖水解后旋光由约 66.5° 变为约 −20.2°产物称转化糖麦芽糖α-D-葡萄糖(1→4)α-D-葡萄糖保留一个还原糖淀粉水解产物麦芽糖酶水解成 2 分子葡萄糖乳糖β-D-半乳糖(1→4)α-D-葡萄糖保留一个还原糖乳汁中甜度低、溶解度略差乳糖酶水解纤维二糖β-D-葡萄糖(1→4)β-D-葡萄糖保留一个还原糖人不能消化异麦芽糖α(1→6)糖苷键保留一个还原糖淀粉分支处的产物蔗糖那一行是全章最容易混的地方它没有还原性是因为葡萄糖的异头碳和果糖的异头碳都参与了糖苷键一个 free 的半缩醛羟基都没剩。水解后旋光从右旋变成左旋这个现象叫转化产物叫转化糖相应的酶叫转化酶。注意这与“变旋”不是一回事变旋是 α/β 异头物在水溶液中互变转化是水解切断糖苷键后两种单糖旋光叠加的结果前提条件完全不同。3.3 同聚多糖五类骨架多糖的键型与显色同聚多糖由同一种单糖聚合。它们的差别不在“是不是葡萄糖”而在键型和分支方式多糖单体与键型分支情况碘显色溶解性直链淀粉α-D-葡萄糖α(1→4)无分支紫蓝色微溶于水溶于热水支链淀粉α(1→4) 主链 α(1→6) 分支有分支紫红不溶于水遇水膨胀成糊状糖原α(1→4) 主链 更多 α(1→6) 分支分支多而短约每 20~30 个残基一个分支棕红可溶于沸水纤维素β-D-葡萄糖β(1→4)无分支不显特征色不溶于水对稀酸碱稳定几丁质N-乙酰葡糖胺β(1→4)无分支长链—稳定甲壳类与昆虫外壁琼胶β-D-半乳糖 β(1→3)末端为 α-L-半乳糖硫酸酯——溶于热水冷却成凝胶碘显色的机理值得记一句淀粉链的螺旋圈里每圈恰好容纳一个碘分子形成有色包合物所以直链和支链颜色不同糖原分支更密螺旋段更短颜色偏棕红。纤维素与碘不形成这种包合物。水解这条线也要串起来淀粉在 α-淀粉酶作用下经红色糊精、无色糊精、麦芽糖到葡萄糖糖原同样可被水解为糊精和麦芽糖再到葡萄糖纤维素可被纤维素酶水解为纤维二糖人自身没有这种酶所以不能消化但真菌等微生物能分泌纤维素酶。琼胶因为微生物不能使其液化成了培养基和电泳、免疫扩散的常用材料。3.4 杂聚多糖与复合糖肽聚糖、透明质酸、糖蛋白杂聚多糖由两种或多种单糖甚至非糖成分组成。肽聚糖是细菌细胞壁的主要成分单体以 NAG、NAM 和短肽为主靠肽链交联成网侧链上常出现一些不常见的氨基酸。透明质酸由 β-D-葡萄糖醛酸和 β-D-葡糖胺交替连接以 β(1→3) 糖苷键重复属糖胺聚糖存在于动物结缔组织、关节腔和滑膜腔医药上用于眼科手术工业上作保湿成分。复合糖是糖与非糖物质脂类、蛋白质共价结合形成糖脂、糖蛋白、蛋白多糖。这里的界线并不锐利非糖组分较大时看作结合糖二者共价相连而不是以基团形式挂着。糖蛋白功能多、结构复杂血浆糖蛋白、免疫球蛋白、黏蛋白都属于这一类糖脂通过糖苷键连接脑苷脂、神经节苷脂、脂多糖是代表。注意判断某物质属于同聚还是杂聚只看单体种类不看它有没有分支淀粉分支再多也是同聚多糖肽聚糖即使只有两种单糖也是杂聚多糖。4. 分解代谢算账消化、EMP、TCA、PPP 的产物与能量4.1 代谢的概念与五条特征代谢指活细胞内发生的所有化学反应含能量变化的总称。按方向分分解代谢异化作用大分子降解为小分子并释放能量和合成代谢同化作用小分子合成大分子通常需要供能。物质代谢与能量代谢互相绑定不可能只动一头。生物体内代谢与体外化学反应相比有五条特征全部由酶催化条件温和稳定受生物自身调节具有可调节性反应区域化不同途径在不同细胞区域进行反应有序多个反应首尾相接形成代谢途径可以是直链式、分枝式也可以是循环圈式。4.2 消化与吸收α-淀粉酶切在哪谁吸收最快动物对糖的消化本质是水解吸收是水解产物经肠细胞转运进血液。人类能消化的多糖主要是植物淀粉和动物糖原工具酶是 α-淀粉酶主要来自唾液腺和胰腺。唾液里量少口腔中只消化一小部分胃不分泌 α-淀粉酶只有胃酸少量水解胰腺才是主力。α-淀粉酶是内切酶只水解 α(1→4) 糖苷键从链内部随机切产物是糊精、麦芽糖和葡萄糖的混合物切到分支附近就停下来剩下的叫极限糊精。小肠黏膜上有麦芽糖酶、蔗糖酶、乳糖酶把二糖水解成葡萄糖、果糖、半乳糖再吸收。纤维素和多聚戊糖不能消化吸收。吸收速度有明确次序半乳糖 葡萄糖 果糖 甘露糖 木糖 阿拉伯糖。机制是与 Na⁺ 协同转运靠离子浓度梯度驱动不直接消耗 ATP但维持梯度本身要耗能并且需要专一载体。动物细胞里还有变旋酶让 α 型和 β 型葡萄糖互变到平衡。植物这边不同淀粉水解靠 α-淀粉酶内切产物以小分子糊精为主发芽种子中含量高和 β-淀粉酶外切从非还原端切下麦芽糖遇分支产生异麦芽糖。两者合起来也只能水解 45%~55%剩下的分支结构叫极限糊精需要脱枝酶R 酶水解 α(1→6) 键。植物还有淀粉磷酸化酶在有磷酸的条件下催化生成葡萄糖-1-磷酸。植物没有“吸收”问题水解出的葡萄糖要转成蔗糖运走或直接进呼吸分解。4.3 EMP 途径十步反应与第一笔能量账糖酵解途径是最古老、最普遍的葡萄糖分解途径所有生物细胞基本都有发生在细胞液中全程不需要分子氧所以也叫分子内呼吸。底物是葡萄糖经十步酶促反应生成丙酮酸。整个途径分两段前段投入能量葡萄糖和果糖-6-磷酸各消耗 1 个 ATP共 2 个后段回收生成 4 个 ATP 和 2 个 NADH。三个关键调控位点值得单独记己糖激酶或葡萄糖激酶、磷酸果糖激酶-1、丙酮酸激酶。其中磷酸果糖激酶-1 是最主要的限速位点受 ATP、柠檬酸抑制受 AMP、果糖-2,6-二磷酸激活。丙酮酸的去路分两种有氧条件下进入线粒体经氧化脱羧生成乙酰 CoA进三羧酸循环彻底氧化无氧条件下在酵母和植物中脱羧生成乙醛再由 NADH 还原成乙醇即酒精发酵在动物中直接还原为乳酸。胞液中 NAD⁺ 数量有限若 NADH 不能被氧化就只能靠还原丙酮酸来再生 NAD⁺这正是无氧条件下乳酸生成的直接原因。能量账要用代码核一遍才不会记串# 按老教材口径1 NADH 折 3 ATP1 FADH2 折 2 ATP NADH, FADH2, GTP 3, 2, 1 # 糖酵解底物水平磷酸化得 4 ATP己糖激酶与磷酸果糖激酶各耗 1 ATP # 另产 2 个胞质 NADH emp 4 - 2 2 * NADH # 2 6 8 # 丙酮酸脱氢酶系每分子丙酮酸产 1 NADH pdh 1 * NADH # 3 # 三羧酸循环每分子丙酮酸产 3 NADH 1 FADH2 1 GTP tca 3 * NADH 1 * FADH2 1 * GTP # 9 2 1 12 print(emp, emp 2 * (pdh tca)) # 8 38 print(emp 2 * (pdh tca) - 2) # 36胞质NADH经穿梭以FADH2进入两个结果对应两种口径胞质 NADH 若按 3 ATP 计一分子葡萄糖完全氧化得 38 ATP若经穿梭系统把氢交给 FAD 进入呼吸链就少 2 个 ATP得 36 ATP这也是多数教材写的数字。一摩尔葡萄糖完全氧化的自由能约 686 大卡ATP 水解按 7.3 大卡算38 ATP 时效率约 40.4%36 ATP 时约 38.3%。参数说明NADH 与 FADH2 的折算系数是最容易随教材版本变动的地方做题前先确认本课程用哪一套。4.4 丙酮酸脱氢酶系与 TCA 循环三处不可逆与回补丙酮酸在细胞液中不能继续氧化必须先进入线粒体做氧化脱羧生成乙酰 CoA也就是活化的乙酸。这一步由丙酮酸脱氢酶系催化是多酶复合体位于线粒体内膜原核生物在细胞质中由多酶体系完成。三个酶和辅因子必须背熟组分酶辅酶或辅基作用E1丙酮酸脱羧酶TPP脱羧把羟乙基转到硫辛酸上E2二氢硫辛酸乙酰转移酶硫辛酸、CoASH生成乙酰 CoAE3二氢硫辛酸脱氢酶FAD、NAD⁺、Mg²⁺把还原型硫辛酸再氧化这个酶系也是调节位点乙酰 CoA 抑制 E2NADH 抑制 E3抑制可被 CoA 和 NAD⁺ 逆转。产物抑制上游是代谢调节里最常见的负反馈写法。三羧酸循环柠檬酸循环一轮十步第一个产物是柠檬酸所以得名。循环里大多数反应可逆但有三处不可逆同时也是调节位点柠檬酸合成、异柠檬酸脱羧实际是草酰琥珀酸脱羧、α-酮戊二酸脱羧其中柠檬酸合成酶是限速酶。苹果酸脱氢生成草酰乙酸这一步在体外单独进行时不利于正反应但在循环中因为草酰乙酸被迅速消耗、浓度维持在极低水平反应仍能正向走。草酰乙酸和 α-酮戊二酸又常被抽走去合成天冬氨酸和谷氨酸所以循环要维持就得回补主要补草酰乙酸两条路丙酮酸加 CO₂ 和 ATP 生成草酰乙酸磷酸烯醇式丙酮酸加 CO₂ 和 GDP 生成草酰乙酸和 GTP。每分子丙酮酸经这一轮总反应可记作1 丙酮酸 1 GDP 1 FAD 4 NAD⁺ 3 H₂O → 3 CO₂ 1 GTP 1 FADH₂ 4 NADH 4 H⁺。注意这里的 4 个 NADH 里包含丙酮酸脱氢酶系产出的那一个脱下的 5 对氢经电子传递与氧结合生成 5 分子水净耗水 2 分子。按老口径4×3 1×2 1 15 ATP/丙酮酸。4.5 戊糖磷酸途径不直接产 ATP 的那条支路戊糖磷酸途径在胞液中不需要分子氧脱氢酶的辅酶是 NADP⁺ 而不是 NAD⁺不直接产生 ATP中间产物碳架从 C3 一直排到 C7。它的第一步是葡萄糖-6-磷酸脱氢生成的葡萄糖-6-磷酸脱氢酶是调节酶受 NADPH 反馈抑制。把反应压缩成一句话一分子葡萄糖-6-磷酸脱去一分子 CO₂生成一分子核酮糖-5-磷酸和 2 分子 NADPH三分子核酮糖-5-磷酸再重排成两分子果糖-6-磷酸和一分子甘油醛-3-磷酸。所以它既是分解支路又是一个碳架重排车间。生理意义四条一是作为糖酵解和三羧酸循环的补充在需要 NADPH 时仍能氧化葡萄糖二是提供合成用的碳架核糖-5-磷酸用于合成核酸赤藓糖-4-磷酸和甘油醛-3-磷酸可走向莽草酸途径进而合成芳香族氨基酸植物中还通向木质素等次生物质三是提供还原力脂肪酸合成需要大量 NADPH红细胞中用它还原谷胱甘肽四是在植物中与光合作用的碳同化途径互为倒转两边可以对接。注意NADPH 不能直接进呼吸链氧化产能若要走呼吸链只能先转化为 FADH₂ 一类的形式折算下来只相当于 2 个 ATP与 NADH 的 3 个不是一回事。这一点后面还要再提一次。4.6 三条途径横向对照与合成侧的位置项目EMPTCAPPP本文还有配套的精品资源点击获取
