厦门大学Nat. Commu.：8分钟制得石墨烯气凝胶，电热真空升华干燥拓展高温合成新方法

1.研究背景石墨烯气凝胶Graphene Aerogels, GAs凭借超轻、高孔隙率的三维网络结构以及卓越的力学、电学与热学性能在储能、环境修复及极端环境应用等领域展现出巨大潜力。然而如何实现GAs的精准、可规模化制备仍是核心瓶颈症结在于干燥工艺难以在保留精细纳米结构的同时兼顾成本效率与重复性。传统冷冻干燥FD依赖低温真空升华耗时长达2200分钟能耗高达22.98 kW·h超临界干燥需高压溶剂置换工艺复杂普通热风干燥FAD则因毛细应力导致气凝胶体积收缩超90%结构严重坍塌。三种主流方法均受制于扩散传质的固有缓慢性干燥周期内残留溶剂与氧化积累持续侵蚀气凝胶长程结构完整性导致能量利用率低下与材料结构不均匀严重制约GAs从实验室到工业规模的转化。2.论文概要厦门大学田中群院士、谷宇教授和韩业创‌副研究员团队提出一种电热真空升华干燥Electrothermal Vacuum Sublimation Drying, EVSD方法将快速焦耳加热与真空驱动相变工程有机融合在约10 Pa低压下将碳毡加热至776 K驱动GAs冰晶直接升华为蒸气而无需经历液态水阶段从根本上消除毛细应力对三维孔网的破坏。与冷冻干燥相比EVSD将干燥速率提升417倍仅需8分钟电能消耗仅为冷冻干燥的0.6%0.14 kW·h体积收缩率维持在8%。更重要的是EVSD不仅是高效干燥工具其高温低压环境同步驱动含氧官能团热分解和碳-水气相刻蚀反应将所制GAsEVSD-GA的比表面积提升至107.5 m²·g⁻¹约为冻干样品的2倍并优化表面化学使其成为优异的电热转换材料。以此为平台EVSD-GA作为局域高温电阻加热器通过焦耳加热在核心区实现超过3500 K的极端温度将中间相碳微球MCMB的石墨化过程从传统数天数百小时压缩至20秒所得石墨化度超97%锂离子电池负极比容量达358.4 mAh·g⁻¹理论容量的96.3%。此外EVSD策略还在MXene气凝胶、木质碳海绵、高比表面积多孔碳及超细金属纳米晶合成等多种材料体系中验证了普适性。3.图文解读▍图1. EVSD原理与应用全景图1从水的相图出发阐明EVSD的核心原理在低压~10 Pa条件下冰直接升华为水蒸气绕过液态水阶段彻底规避毛细应力与表面张力对气凝胶孔结构的破坏对应相图中低压路径而常压路径冷冻干燥/热风干燥均需经历液态水导致毛细压力损伤三维骨架。图1b对比了EVSD、FD与FAD三种干燥机制的本质差异图1c直观展示同等输入功率下EVSD-GA作为电阻加热器的峰值温度显著高于商用碳纸与石墨烯薄膜图1d将EVSD定位为集物理相变与化学转变于一体的多功能平台涵盖石墨烯气凝胶干燥、高温合成、化学品制备与纳米材料制造四大应用方向。▍图2. EVSD干燥效率与能耗基准测试图2系统量化了EVSD的干燥性能优势光学照片图2b直观记录冰冻水凝胶在EVSD条件下快速转变为气凝胶的过程体积收缩率8%FAD超90%收缩干燥速率比较图2d显示EVSD仅需8分钟完成干燥相比FD2200分钟与FAD630分钟分别提速275倍与79倍能耗仅为0.14 kW·h是FD22.98 kW·h的0.6%图2e的基准图谱将EVSD置于已报道干燥方法坐标系中兼具最短时间与最低能耗综合性能全面超越冻干、热风及超临界干燥同时满足工业规模化的效率与成本要求。▍图3. 气凝胶结构表征与EVSD普适性图3对EVSD-GA与FD-GA进行全面结构与化学对比SEM图像图3a证实EVSD完整保留了气凝胶分级多孔骨架孔径分布图3c两者均约4 nm结构一致N₂吸附图3d显示EVSD-GA的BET比表面积高达107.5 m²·g⁻¹约为FD-GA56.3 m²·g⁻¹的2倍源于EVSD同步完成含氧官能团热分解、碳-水气相刻蚀造孔CH₂O→COH₂及气态产物快速扩散逸出的三重协同机制XPS图3f证实EVSD-GA中含氧基团显著减少CC/C-C占比大幅提升无需后续退火即可应用图3g–h进一步展示EVSD成功制备Ti₃C₂Tₓ MXene气凝胶验证了该方法对多材料体系的普适性。▍图4. EVSD干燥动力学机制解析图4从热质传递理论层面深入解析EVSD干燥机理不同温度下的干燥曲线图4a显示温度从295 K升至776 K时达到相同干燥程度所需时间从690 min压缩至8 min脱水速率图4b呈现先峰后衰的规律高温长时段出现偏差揭示过程由升华主导向扩散限速的机制转变由于GAs孔径~4 nm远小于水分子平均自由程~1 mm传质须采用Knudsen扩散模型Dk∝T⁰·⁵而非自由扩散数学模型拟合图4cR²0.9795精确关联干燥时间与温度图4d的机理示意图揭示EVSD两阶段顺序辐射热驱动冰直接升华 → 水蒸气穿越已干燥区域扩散至表面逸出真空由此确立了以辐射加热-Knudsen扩散耦合为核心的EVSD干燥理论框架。▍图5. GA构建局域超高温场的电热性能图5全面展示了EVSD-GA作为局域高温电热材料的卓越性能通电时GA核心区发出明亮红白色辐射光图5bCOMSOL多物理场仿真图5c定量揭示GA核心温度高达3500 K表面稳定在1778 K两者相差超1700 K这一极端温度梯度源于GA高比表面积促进高效辐射加热与内部多次散射-吸收同时低热导率0.05 W·m⁻¹·K⁻¹抑制热量向外传导将GA塑造为自包容式高温反应器在相同输入功率下GA峰值温度显著高于碳纸与石墨烯薄膜图5d连续加热无明显温度波动图5e经2000次电热冲击循环后表面-核心温度梯度与电阻值高度稳定图5f证明EVSD-GA具备支撑高温合成应用的可靠耐久性。▍图6. 20秒超快石墨化MCMB及其锂离子电池性能图6将EVSD-GA高温平台应用于中间相碳微球MCMB的超快石墨化GA核心3500 K瞬态高温场驱动MCMB在仅20秒内完成石墨化而传统电阻/感应炉工艺通常需要数十至数百小时XRD与Raman图6b定量证实JH-MCMB的(002)衍射峰红移d₀₀₂从0.34310 nm压缩至0.33565 nm石墨化度超97%缺陷显著降低SEM/TEM与SAED图6c显示球形形貌保持完好而表面更光滑衍射环由漫散变为锐利文献对比图图6d揭示JH-MCMB在合成时间最短的同时石墨化度最高综合性能处于领先水平锂电池测试中JH-MCMBC的CV曲线与商用石墨高度吻合图6e首圈比容量达358.4 mAh·g⁻¹理论容量的96.3%初始库仑效率93.54%50圈循环容量基本无衰减图6f性能位居已报道石墨负极前沿图6g。4.总结与展望本研究创建了以EVSD为核心的电热多功能制备平台通过将焦耳加热与真空相变工程融合从根本上解决了石墨烯气凝胶长期面临的可规模化制备、能量效率与结构保真度三大核心挑战干燥效率提升417倍、能耗降至冻干的0.6%且同步实现含氧基团去除与孔结构优化无需额外后处理利用EVSD-GA构建的局域3500 K超高温场将MCMB石墨化周期从数百小时压缩至20秒所得石墨化度97%与锂电负极容量358.4 mAh·g⁻¹均达到业界顶尖水平。这一物理相变化学转变协同策略的普适性已在MXene气凝胶、木质碳、多孔碳及金属纳米晶等体系中得到验证。未来可进一步拓展EVSD平台在超高温难熔碳化物合成、原位反应监测及连续工业化制备中的应用潜力推动高性能功能材料从克级实验室制备到工业化量产的关键跨越。参考论文Hu, S.-F., Yang, M.-Z., Cao, P.-Y. et al. Electrothermal vacuum sublimation drying of graphene aerogels for high-temperature synthesis. Nature Communications, 2026, Article in Press. DOI: 10.1038/s41467-026-74752-z。