贵州师范大学JCIS：混合焓调控设计PtCoNiCuCr高熵合金！ORR半波电位0.89 V/质量活性2.4倍Pt/C！

研究背景质子交换膜燃料电池PEMFCs因其高能量转换效率和清洁零排放特性备受关注然而阴极氧还原反应ORR动力学迟缓、铂催化剂成本高昂且耐久性不足的问题严重制约了其商业化进程。将 Pt 与 3d 过渡金属合金化可调控 Pt 的 5d 带中心、优化含氧中间体吸附但传统二元/三元合金的成分优化空间有限而高熵合金HEAs凭借高构型熵稳定单相固溶体天然具备多位点鸡尾酒效应和晶格畸变等核心特性是突破 ORR 性能瓶颈的前沿方向但如何在海量成分空间中理性筛选兼顾高活性与高稳定性的多元组合仍面临严峻挑战。论文概要本文由贵州师范大学同鑫副教授团队在Journal of Colloid and Interface Science发表提出以适中混合焓ΔHmix为热力学描述符的理性设计策略从二元 Pt-M 体系的混合焓数据出发筛选出 Co、Ni、Cu、Cr 作为 3d 过渡金属组元构建 PtCoNiCuCr 高熵合金体系并采用超快焦耳热方法60 A/30 V3 s 加热 / 30 s 冷却循环 8 次峰值温度约 1700 K在碳黑载体上原位合成粒径约 2.0 nm 的单相 FCC 纳米颗粒。所得 PtCoNiCuCr/C 催化剂在 0.1 M HClO₄ 中展现出卓越的 ORR 性能半波电位E1/2达 0.89 V质量活性MA为 0.223 ± 0.006 A mgPt⁻¹为商业 Pt/C 的 2.4 倍经 30,000 圈加速老化测试ADT后 E1/2 仅衰减 5 mV商业 Pt/C 在 16,000 圈后即衰减 22 mV在 H₂/O₂ PEMFC 实际测试中峰值功率密度达 1.2 W cm⁻²。原位 FTIR 和 DFT 计算共同揭示多元素协同作用下调低的 Pt d 带中心有效降低了 ORR 速率决定步骤的能垒0.45 eV低于纯 Pt 的 0.60 eV。图文解读图1.混合焓调控策略与 Pt-M 二元体系筛选图 1 系统阐释了混合焓调控 HEA 结构形成的热力学原理ΔHmix 过正导致相分离过负促生金属间化合物唯有趋近于 0 的适中 ΔHmix 方能使熵效应主导体系、形成均匀单相固溶体。据此作者从 3d 金属对 Pt 的二元混合焓矩阵中筛选出 Co、Cu、Cr 等满足 |ΔHij| 3.57 kJ mol⁻¹ 的候选元素并通过 RRDE 测试进一步确认 PtCoE1/20.86 V、PtNi0.84 V和 PtCu0.84 V为 ORR 活性最优的二元基础组合最终锁定 Co、Ni、Cu 为主要 3d 组元并以 Cr 为第五元素构建 PtCoNiCuCr HEA 体系。图2.焦耳热合成与 PtCoNiCuCr/C 微观结构表征图 2 全面呈现了超快焦耳热合成过程与催化剂微结构温度在约 3 s 内急升至 ~1700 K 后迅速衰减确保细晶高熵合金的非平衡形成TEM 显示纳米颗粒均匀分散于碳载体平均粒径仅 2.0 nmHRTEM 中 0.22 nm 晶面间距归属 FCC (111) 面SAED 衍射环进一步确认 FCC 单晶相结构HAADF-STEM EDS 元素面扫描证明 Pt、Co、Ni、Cu、Cr 五元素均匀分布无相分离球差校正 AC-TEM 则直观揭示了 Pt 原子在 HEA 中因多元晶格畸变呈现的无序随机分布对比商业 Pt/C 中有序排列的明显差异。图3.X 射线吸收谱与 XPS电子结构与配位环境解析图 3 从原子尺度解析了 Pt 的局域配位与电子态Pt L₃ 边 XANES 谱型近似 Pt 箔确认 Pt 以金属态为主EXAFS 中 Pt 散射峰键长偏移表明 Pt-M 异质键取代了纯 Pt-Pt 键WT 分析在 ~8 Å⁻¹ 出现的极大值进一步验证了 Pt 融入合金框架高分辨 Pt 4f XPS 显示 PtCoNiCuCr/C 中 Pt⁰ 峰相对 Pt/C 负移 0.05 eV这一逐级协同电子效应Co→Ni→Cu→Cr 依次调制 Pt 的 5d 带是多组元 HEA 优化 ORR 中间体吸附的微观根源。图4.ORR 电化学性能、ADT 耐久性与 PEMFC 实战测试图 4 是本文最核心的性能综合图PtCoNiCuCr/C 的 E1/20.89 V 显著优于同系列 HEA含 Fe/Mn/Zn 变体及商业 Pt/CECSA 达 84.96 m² gPt⁻¹五种催化剂中最高MA 为 0.223 A mgPt⁻¹商业 Pt/C 的 2.4 倍Tafel 斜率最低76.2 mV dec⁻¹4e⁻ 选择性最优30,000 圈 ADT 后 E1/2 仅衰减 5 mVvs. Pt/C 在 16,000 圈后即损失 22 mVMA 损失仅 4%vs. Pt/C 损失 21%MEA 组装燃料电池在 H₂/O₂、0.2 MPa 背压条件下峰值功率密度达 1.2 W cm⁻²充分验证了材料在实际器件中的应用潜力。图5.原位 FTIR 机制探测与 DFT 理论计算图 5 从谱学与理论两个维度阐明了催化机制原位 FTIR 在 1255 cm⁻¹*OOH、1433 cm⁻¹*O₂和 3200 cm⁻¹*OH处检测到 ORR 关键中间体且峰强随电位升高而增强确认 PtCoNiCuCr/C 遵循 4e⁻ 缔合反应路径DFT 计算表明 PtCoNiCuCr 的 d 带中心相对纯 Pt 下移根据 d 带理论这使含氧中间体吸附适度减弱、利于脱附速率决定步骤*OH H⁺ e⁻ → H₂O的 Gibbs 能垒从纯 Pt 的 0.60 eV 降至 0.45 eV从原子尺度定量印证了多组元协同电子调制对 ORR 动力学的促进机制。总结展望本研究提出以适中混合焓ΔHmix为热力学设计描述符的高熵合金组成筛选范式将理性的热力学判据与超快焦耳热绿色合成方法相结合成功制备出兼具超高 ORR 活性MA 为 Pt/C 的 2.4 倍、卓越耐久性30,000 圈仅衰减 5 mV和优异实际燃料电池功率密度1.2 W cm⁻²的 PtCoNiCuCr/C 催化剂从经验探索迈向预测性组成设计的全新路径。展望未来ΔHmix 调控策略具有高度普适性可推广至更宽泛的多主元 HEA 体系结合机器学习或高通量 DFT 筛选工具有望在更大的成分空间内快速锁定兼顾活性、稳定性和 Pt 用量极限化的最优 HEA 组合同时超快焦耳热合成路线的规模化放大与粒径/粒子分散的精准调控将是推动 HEA 催化剂从实验室走向燃料电池商业化阴极的关键技术突破点。引用信息Hailong Chen, Xinxing Zhan*, Hao Ye, Lin Cao, Hailin Lai, Lingyun Zhou, Juan Tian*, Yadian Xie, Xin Tong*. Enthalpy-regulated PtCoNiCuCr high-entropy alloy for superior oxygen reduction reaction activity and stability in fuel cells.Journal of Colloid and Interface Science722 (2026) 140791.DOI: https://doi.org/10.1016/j.jcis.2026.140791