江西师范大学/井冈山大学AIChE Journal：焦耳热20秒闪速制备蜂窝氮掺杂碳，高效捕获HFC制冷剂C₂H₄F₂

通讯作者陶端健、惠伟通讯单位江西师范大学、井冈山大学论文DOIhttps://doi.org/10.1002/aic.70456研究背景1,1-二氟乙烷C₂H₄F₂作为广泛应用于工业制冷的氢氟碳化物HFC全球在用存量高达280万吨其全球变暖潜值GWP138约为CO₂的138倍已被欧盟和美国列入淘汰时间表。相较于直接排放或焚烧从含有N₂、C₂H₂等杂质的混合气中将C₂H₄F₂选择性分离并回收再利用既是实现HFC绿色处置的优选路径也对气候治理具有重要价值。氮掺杂多孔碳NPC因制备简便、成本低廉、可循环再生而备受关注然而传统管式炉热解TF的外→内热传导模式导致碳化周期长数小时、内外温度梯度大、杂原子掺杂不均严重制约了NPC吸附剂的性能提升。闪蒸焦耳热FJH以秒级超快内→外热冲击为核心优势为制备具有分级孔结构的NPC开辟了全新路径。论文概要本研究以葡萄糖碳源、尿素氮源和K₂CO₃活化剂为前驱体采用FJH技术在仅20秒内完成碳化与活化一步合成制备出系列蜂窝状氮掺杂多孔碳NPC-FJH吸附剂并以传统管式炉样品NPC-TF为对照系统评价了吸附容量、选择性、动力学和动态穿透性能。核心发现最优样品NPC2.5-FJH800K₂CO₃/葡萄糖质量比2.5800 °C的比表面积达2345.6 m²·g⁻¹、孔容1.769 cm³·g⁻¹在25 °C / 100 kPa下对C₂H₄F₂的吸附容量高达12.37 mmol·g⁻¹C₂H₄F₂/C₂H₆ IAST选择性达420C₂H₄F₂/N₂达21599秒即达吸附饱和10次循环后容量无明显衰减在N₂/C₂H₂/C₂H₄F₂三元穿透实验中亦展现出优异的动态分离性能。图文解读图1 · 制备路径对比、形貌表征与结构分析FJH vs. TFFJH由内而外热冲击使K₂CO₃在前驱体内部瞬间分解膨胀20秒内形成互联蜂窝状三维网络图1B而TF样品呈致密厚片图1C。N₂吸脱附等温线显示FJH样品呈IV型回线分级孔比表面积与孔容均大幅领先TF对照——以NPC1-FJH800为例比表面积1156.3 m²·g⁻¹、孔容1.070 cm³·g⁻¹分别是TF样品580.6 m²·g⁻¹、0.249 cm³·g⁻¹的约2倍最高比表面积达NPC2.5-FJH9502930.2 m²·g⁻¹。XRD与Raman进一步确认FJH样品为非晶质碳ID/IG随活化剂量增加而提升综合印证FJH在可调分级孔NPC构建上的高效性。图2 · C₂H₄F₂吸附性能、元素分布与吸附贡献因素分析吸附等温线图2A–C显示FJH样品容量全面优于TF样品最优NPC2.5-FJH800在25 °C / 100 kPa下达12.37 mmol·g⁻¹超越ZIF-85.22、PC2.5-FJH8005.59 mmol·g⁻¹等对照。SEM-EDS图2D确认C、N、O在蜂窝结构中均匀分布XPS N 1s谱图2E/G解卷积出N-6、N-5、N-G三种N物种NPC2.5-FJH800的N-6与N-5位点配比最优FTIR图2H在C₂H₄F₂负载后出现933.2 cm⁻¹新峰C–F伸缩振动质谱图2I动态验证了C₂H₄F₂的吸附与脱附图2J/K揭示吸附量与比表面积呈火山型关系、与孔容呈线性正相关共同指向活化N位点分级孔结构协同增效的吸附机制。图3 · 多温度吸附等温线、吸附热与IAST选择性在15–35 °C、100 kPa下测得的等温线均符合Langmuir-Freundlich模型R²0.99为放热可逆吸附NPC2.5-FJH800的C₂H₄F₂容量从25 °C的12.37升至15 °C的13.64 mmol·g⁻¹。单组分对比图3D显示C₂H₄F₂容量远超C₂H₆、C₂H₄、C₂H₂均4 mmol·g⁻¹IAST计算图3E/F给出NPC2-FJH800的C₂H₄F₂/C₂H₆选择性419.93、C₂H₄F₂/C₂H₂达240.52三个样品对C₂H₄F₂/N₂的选择性为215–322其中低温碳化的NPC2.5-FJH650因保留更多N位点而最高322印证N物种对极性气体选择性识别的核心作用。图4 · NBO轨道等值面图N-5掺杂碳与G-C的C₂H₄F₂吸附相互作用NBO轨道等值面图揭示N-5体系中C₂H₄F₂的F原子孤对电子LP(3)与N-H键反键轨道BD*(1)发生显著轨道重叠形成F…H-N氢键F–H距离仅2.42 Å贡献了所有位点中最高吸附能−23.78 kJ·mol⁻¹纯石墨碳G-C体系中主导相互作用转为F孤对电子与C–C反键轨道的π重叠−16.97 kJ·mol⁻¹结合方式和强度均弱于N-5从轨道层面直接解释了N-5位点对C₂H₄F₂的特异性优势。图5 · NBO轨道等值面图N-6掺杂碳的C₂H₄F₂吸附轨道分析N-6体系中最强轨道相互作用发生在C₂H₄F₂的C–H键合轨道与碳表面C–C反键轨道之间F原子几乎不参与图5C/D重叠可忽略吸附能仅−15.54 kJ·mol⁻¹N-G位点同样偏好C原子且对C₂H₄−18.85 kJ·mol⁻¹亲和力强于C₂H₄F₂−15.47 kJ·mol⁻¹理论上解释了高N-G含量样品对C₂H₄F₂选择性下降的实验现象。三种N位点的吸附机理对比最终确立了N-5最优F氢键→N-6次之→N-G不利于选择性的规律。图6 · C₂H₄F₂吸附动力学与Fick扩散系数分析所有NPCX-FJH800样品均在1 min内完成快速吸附NPC2.5-FJH800以99秒达饱和、容量12.37 mmol·g⁻¹在速率与容量间取得最佳平衡参比样品ZIF-8、PDVB速率与容量均明显偏低。PSO动力学拟合R²0.98表明吸附以化学吸附为主兼有物理吸附Fick扩散模型给出扩散系数D/r²NPC2-FJH8003.49NPC2.5-FJH8003.17NPC3-FJH8002.72 ms⁻¹适中的K₂CO₃用量使孔结构最优NPC2.5-FJH800在扩散动力学与吸附容量间达到最优协同。图7 · 三元气体动态穿透实验与10次循环再生稳定性N₂/C₂H₂/C₂H₄F₂42.5/7.5/50 vol%三元穿透实验中N₂和C₂H₂约23 s·g⁻¹即穿透C₂H₄F₂滞留至480 s·g⁻¹才穿透CA/C₀1出现置换峰动态吸附容量达6.33 mmol·g⁻¹15 mL·min⁻¹N₂和C₂H₂竞争吸附量均低于0.8 mmol·g⁻¹证实了对C₂H₄F₂的高度优先捕获。循环再生测试25 °C吸附 / 60 °C、10 kPa脱附连续10次容量无明显衰减循环后XRD与SEM结构无变化充分验证了NPC2.5-FJH800的工业适用潜力。总结与展望本研究证明闪蒸焦耳热可在20秒内完成碳化与活化一步合成赋予氮掺杂多孔碳蜂窝状分级孔结构和均匀N掺杂最优样品NPC2.5-FJH800对C₂H₄F₂的吸附容量12.37 mmol·g⁻¹、选择性C₂H₄F₂/C₂H₆420与吸附速率99秒达饱和均达文献领先水平且10次循环无衰减DFT与NBO计算揭示吡咯NN-5通过F…H-N氢键优先识别C₂H₄F₂为最关键的活性位点。该工作为规模化制备高性能NPC吸附剂提供了绿色可行的新范式未来可进一步探索前驱体种类与活化剂组合的优化空间、压变吸附PVSA工艺与该材料的适配性以及将FJH策略拓展至其他HFC类制冷剂如R-134a、R-32等的高效回收推动绿色制冷剂转型进程。学术评析创新性首次将FJH技术应用于NPC制备并用于C₂H₄F₂选择性捕获20秒碳化-活化一步法较传统TF方法数小时节能效率优势显著DFTNBO联用系统区分N-5/N-6/N-G三种位点的吸附机制机理解析深入吸附容量12.37 mmol·g⁻¹属目前NPC类吸附剂的高端水平。局限性研究聚焦于实验室规模石墨压样模具10×2×0.2 cm未进行千克级放大验证穿透实验仅考察25 °C单一温度工业常见高温工况下的性能有待研究C₂H₄F₂与炔烃的精细分离仍具挑战。原文Fan-Peng Meng, Ming-Shuai Sun, Wei Hui, Yan Zhou, Fei-Feng Mao, Jia-Yin Zhang, Dan-Dan Cai, Duan-Jian Tao.,AIChE J.2026, e70456. DOI: 10.1002/aic.70456