仅需25秒！山东科技大学开发高性能燃料电池阴极：高功率、耐CO₂、稳定运行250小时

导读中温固体氧化物燃料电池要降低工作温度首先要跨过阴极氧还原反应变慢这道门槛而含Sr钙钛矿阴极又容易受CO2侵蚀。山东科技大学Ye Han团队将Bi0.5Sr0.5FeO3−δBSFO与Ce0.8Pr0.2O2−δCPO复合并以800 ℃、25 s高温冲击处理构筑兼具局域应变和富氧空位的紧密异质界面。所得HTS-BSFO-20CPO在700 ℃下的面积比电阻降至0.085 Ω cm2单电池在750 ℃下实现1.46 W cm−2峰值功率密度并在395 mA cm−2下稳定运行250 h。固体氧化物燃料电池SOFC可以高效地把燃料化学能转化为电能但传统高温运行会带来电极烧结、元素互扩散、热膨胀失配和密封失效。把温度降至600–800 ℃有助于延长器件寿命、降低系统成本却会显著拖慢阴极侧氧吸附、解离、还原和氧离子迁移等连续步骤。BSFO具备较好的混合离子-电子导电与氧还原活性但Sr位点容易与CO2发生副反应并形成碳酸盐。CPO的萤石结构有利于氧离子输运也能削弱CO2吸附问题是CPO电子电导率偏低加入过多会切断BSFO中的连续电子通路。因此材料设计不能停留在“多加一种离子导体”而要同时回答三个问题加多少、界面是否真正紧密、这种界面能否在短时间内保留下非平衡缺陷。01/从5小时到25秒先确定20 wt% CPO再改变热处理节奏图1常规炉与高温冲击的温度程序及物相对比作者先用一锅溶胶-凝胶法制备BSFO-xCPOx0、10、20、30 wt%。常规样品需要以5 ℃ min−1升温先在600 ℃预煅烧4 h再于800 ℃煅烧5 h。阻抗筛选显示20 wt% CPO达到最佳平衡常规BSFO-20CPO在700 ℃下的面积比电阻ASR为0.17 Ω cm2继续提高CPO含量低电子电导率的CPO会破坏BSFO电子渗流网络极化反而加重。在此基础上作者把前驱体粉末均匀铺在镍箔上置于360 × 360 × 360 mm3定制反应腔内在静态空气、无额外气流条件下快速升至800 ℃并保持25 s。与超过5 h的常规炉处理相比HTS把高温停留压缩到秒级。XRD仍只观察到BSFO钙钛矿相和CPO萤石相没有可检测杂相说明超快处理改变的是结晶与缺陷演化路径而不是牺牲目标物相。“25秒”应该怎样理解它指HTS阶段在800 ℃的保持时间不包含溶胶-凝胶前驱体制备、粉末铺放、电极制备和单电池装配。这个数字准确体现了高温处理节拍的压缩但不能直接等同于一块完整电池从投料到出厂的制造周期。02/抑制晶粒粗化把“界面面积”先做出来图2HTS与常规样品的形貌及元素分布常规煅烧给了晶粒充分长大的时间所得BSFO-20CPO呈现粗大、高结晶度颗粒可暴露的表面位点有限。HTS样品则由更细小的纳米颗粒团聚而成孔隙更丰富。对SOFC阴极而言这不只是“颗粒更小”更大的气体可达界面意味着更多氧分子能够接近反应位点也为后续表面交换和电荷转移提供更短路径。TEM-EDS进一步显示HTS-BSFO-20CPO中Bi、Sr、Fe、Ce、Pr和O等组分分布均匀没有明显元素偏析。也就是说秒级处理并未形成彼此孤立的两堆颗粒而是在较细尺度上完成了BSFO与CPO的复合组装为紧密异质界面提供了空间基础。03/快速升降温把本应松弛掉的局域应变“冻结”在界面图3BSFO/CPO异质界面的晶格条纹、位错与应变分布HRTEM在同一区域分辨出两套晶格条纹0.317 nm对应CPO111晶面0.283 nm对应BSFO110晶面二者之间形成连续、紧密接触的异质界面。界面附近的BSFO晶面间距扩大至约0.285 nm逆傅里叶变换还能看到位错说明这里并非完全弛豫的理想晶格。几何相位分析给出的εxx应变图显示HTS样品的BSFO/CPO界面附近存在更明显的拉伸应变。常规长时间煅烧允许原子逐步重排、晶粒长大界面应变有机会释放HTS则利用快速升温和冷却阻止其完全松弛把局域应变与位错保留下来。应变会改变金属-氧键长和局域配位环境从而为氧空位形成与界面电荷重排创造条件。04/氧空位增加62%性能增益主要落在表面氧交换图4氧空位证据、ASR、DRT与活化能EPR给出了直接的缺陷对比HTS-BSFO-20CPO的氧空位相关信号为2.304 × 1013 spins g−1常规样品为1.429 × 1013 spins g−1前者提高约62%。O 1s XPS与此相互印证HTS样品吸附氧占比由30.43%升至33.65%Oads/Olat由0.47升至0.53。更多氧空位意味着表面可用于氧吸附和活化的缺陷位点增加也有利于氧离子在晶格中的迁移。性能变化与缺陷演化保持一致。HTS-BSFO-20CPO在700 ℃下的ASR仅0.085 Ω cm2相较常规同组成样品的0.17 Ω cm2降低50%表观活化能也由1.51 eV降至1.30 eV。更重要的是DRT并未显示所有氧还原子过程同步改善主要差异集中在10–103 Hz的中频区对应氧吸附/解离和表面氧交换。这把“性能更好”进一步定位为HTS最显著加速的是阴极表面的氧交换步骤。05/从比表面积到O p带中心界面如何加快ORR图5比表面积、O p态密度、氧分压依赖与ECR动力学HTS样品的BET比表面积为12.5508 m2 g−1接近常规样品6.9744 m2 g−1的1.8倍。形貌细化增加了可接近活性位点异质界面则从电子结构层面继续降低反应阻力。DFT表明形成BSFO-CPO界面后O p带中心向费米能级靠近引入HTS相关氧空位后进一步上移反映界面电荷重排和p-d轨道杂化增强有利于表面氧化还原与电荷转移。氧分压依赖把不同频段对应的步骤区分开来高频区反应级数n0.288主要关联电荷转移中频区n0.463表面氧交换占主导低频区n0.974对应气相氧扩散。700 ℃下当氧分压由空气切换至0.10 atm时HTS样品更快达到新平衡。其表面氧交换系数K0约为8.51 × 10−4 cm s−1高于常规样品的6.65 × 10−4 cm s−1体相氧扩散系数D0也由6.20 × 10−5提高至7.05 × 10−5 cm2 s−1。图8氧空位形成能与O2吸附能的理论验证计算进一步说明异质界面使氧空位更容易生成BSFO-CPO、纯BSFO和CPO的氧空位形成能分别为0.53、1.87和0.79 eV含氧空位的HTS-BSFO-CPO在所比较体系中最低。与此同时O2吸附能由BSFO-CPO的−0.08 eV调节至HTS-BSFO-CPO的−1.44 eV。这里的作用不是单一追求“吸得越强越好”而是与低空位形成能、上移的O p带中心共同重塑氧吸附、解离和迁移的连续能量路径。06/不仅活性更高CO2耐受、峰值功率与250小时稳定性图610 vol% CO2暴露下的阻抗、碳酸盐信号与吸附能作者在700 ℃、10 vol% CO2气氛下测试耐受性。两种样品的极化电阻都会随暴露时间增加但HTS-BSFO-20CPO上升更慢切回空气2 h后HTS样品几乎恢复至初始状态常规样品则未能完全恢复。经过12 h CO2处理常规样品在860和1445 cm−1处的碳酸盐吸收更强表明其表面碳酸盐积累更严重。DFT给出的CO2吸附能依次为BSFO −0.74 eV、CPO −0.10 eV、BSFO-CPO −0.06 eV、HTS-BSFO-CPO −0.045 eV。由此可见耐CO2提升首先来自CPO显著削弱BSFO对CO2的亲和力HTS诱导的额外氧空位则进一步减弱界面结合降低Sr位点发生碳酸盐副反应的倾向。图7单电池输出性能及750 ℃长期运行在NiO-SDCSDC复合阴极构型的单电池中HTS-BSFO-20CPO在750 ℃下达到1.46 W cm−2峰值功率密度并明显高于相同温度下采用常规BSFO-20CPO阴极的电池。耐久性测试则固定在750 ℃、395 mA cm−2连续运行250 h后电压由约0.69 V降至0.66 V衰减低于5%未出现突发性失效。至此文章完成了从结构、缺陷和动力学到实际单电池输出的证据闭环。总结与展望这项工作的核心贡献是把“复合阴极”和“非平衡热处理”组合成一条连贯的结构调控路径20 wt% CPO提供氧离子输运与弱CO2吸附界面25 s高温冲击抑制晶粒粗化并冻结局域拉伸应变和位错界面电荷重排与氧空位富集共同推动O p带中心上移最终主要加快表面氧交换。0.085 Ω cm2的700 ℃ ASR、1.46 W cm−2的750 ℃峰值功率密度以及250 h稳定运行使这条机制链不只停留在表征层面。仍需看到论文展示的是定制反应腔和镍箔承载条件下的实验室尺度处理尚未给出大面积粉体床层的温度均匀性、批次一致性、连续化产能和全流程能耗250 h测试也不足以替代千小时级寿命与热循环验证。后续若能把超快热历史、缺陷浓度和电极制备窗口建立成可放大的定量关系这种方法才有望从“快速得到高活性粉体”进一步走向可重复的电极制造工艺。论文信息Qi-Hui Wang, Zi-Cheng Wang, Pi-Rong Shi, Ming-Ze Li, Rui Liu, Peng Qiu, Xiang-Nan Wang, Bo Gao, Ye Han. Tight heterointerface engineering enabled by high-temperature shock: A fabrication strategy of high-performance composite cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells.通讯作者韩野山东科技大学材料科学与工程学院期刊Ceramics International2026年8月3日在线发表DOI10.1016/j.ceramint.2026.08.005