北京化工大学JACS：0.5秒热冲击构筑缺陷异质结，2 A cm-²配对合成甲酸铵

导读硝酸盐废水和废PET分别代表氮、碳循环中的两类环境负担。北京化工大学邱介山、亓军团队通过闪速焦耳加热FJH构筑缺陷富集的LD-VO-CoO/Co3O4C异质结以同一种催化剂同步驱动阴极硝酸盐还原制氨和阳极乙二醇氧化制甲酸盐。该催化剂在−0.5 V vs RHE下实现97.14%的制氨法拉第效率和78.94 mg h−1 cm−2产率配对MEA在1.86 V达到2 A cm−2并可将两端产物进一步转化为甲酸铵。将阴极硝酸盐还原反应NO3RR与阳极有机氧化耦合可以用高附加值反应替代能耗较高的析氧反应同时处理含氮污染物和塑料衍生碳源。但这要求催化剂在强还原和强氧化条件下都保持活性、选择性与结构稳定并能承受安培级电流密度。传统热处理趋近热力学平衡往往得到缺陷密度有限、界面耦合较弱的钴氧化物。本文的核心思路是利用FJH的非平衡热历程同时锁定氧空位、晶格畸变、CoO/Co3O4异质界面和导电碳层让一种材料兼顾两端反应。01/一种催化剂同时接管阴极与阳极图1配对电合成系统与FJH材料设计思路团队先在自支撑铜泡沫上水热生长纳米花状Co2(OH)2(CO3)前驱体再通过FJH在0.5 s内将温度升至400 ℃并在400 ℃保持300 s得到LD-VO-CoO/Co3O4C。作为对照作者使用马弗炉煅烧前驱体制得常规CoO/Co3O4。FJH热程序触发阶段0.5 s升至400 ℃稳定阶段400 ℃保持300 s产物氧空位/晶格畸变富集的CoO/Co3O4C异质结系统层面同一催化剂同时用作阴极和阳极阴极把NO3−还原为NH3阳极把PET解聚得到的乙二醇EG选择性氧化为甲酸盐。两端产物并不是在电解槽中直接生成甲酸铵而是在下游混合后再经重结晶分离这一点是理解整条工艺链的关键。02/0.5秒热冲击锁住四重结构优势图2异质界面、晶格应变、氧空位与碳层的结构证据FJH后前驱体的纳米花骨架仍被保留但纳米片/针状单元更加致密。TEM观察到明确的CoO/Co3O4界面及外层导电碳包覆CoO111晶面间距由典型的0.246 nm扩展至0.251 nm界面应变图也显示出显著晶格畸变。缺陷证据同样形成闭环FJH样品的EPR信号强度是马弗炉对照的2.36倍XPS中缺陷相关氧物种占比由26.47%提高至31.22%Co2含量由47.56%升至55.96%。EXAFS给出约1.94 Å的第一配位壳Co-O峰和约4.1的较低配位数并识别出CoO型、Co3O4型Co-Co路径及界面Co-O-C配位说明它不是两种氧化物的简单物理混合。值得注意的是氢气/氩气热还原得到的对照样品虽然具有更高氧空位浓度NO3RR性能却更差。这一对照排除了“氧空位越多越好”的简单解释表明晶格畸变、异质界面电子调控、低配位Co位点和碳层需要协同发挥作用。03/阴极制氨高选择性跨过300小时图3硝酸盐还原制氨性能、来源验证与长期稳定性在H型三电极体系、1 M NaOH和0.1 M NO3−条件下LD-VO-CoO/Co3O4C于−0.5 V vs RHE实现97.14%的NH3法拉第效率和78.94 mg h−1 cm−2产率NH3分电流密度约971 mA cm−2。同电位下马弗炉CoO/Co3O4对照的效率和产率分别为84.08%和72.60 mg h−1 cm−2。催化剂在10-200 mM硝酸盐范围内保持较高选择性10 mM时最高NH3法拉第效率为94.92%200 mM、−0.6 V vs RHE时NH3产率达到112.17 mg h−1 cm−2且效率仍高于90%。15NO3−同位素标记和空白实验确认产物氨来自硝酸盐而非环境污染或材料浸出。在流动电解池中催化剂于−0.5 V vs RHE连续运行超过300 h各循环NH3法拉第效率维持在95%以上产率稳定在40-60 mg h−1 cm−2。这里应注意300 h数据对应单独的阴极NO3RR流动池不是后文的配对MEA。04/缺陷界面如何把反应导向NOH路径图4及图5原位光谱、DEMS与DFT共同解析NO3RR机制原位拉曼显示CoO/Co3O4相关振动峰在工作电位范围内基本稳定同时捕捉到*NO3−、*NO2−和*NH2等中间体原位FTIR进一步识别*NO、NH4、NHx和表面羟基信号。DEMS中较弱的NH2OH信号和较强的NH相关信号支持NOH主路径即*NO3→*NO2→*NO→*NOH→*N→*NH→*NH2→NH3。DFT计算给出更具体的电子结构解释相较常规CoO/Co3O4缺陷异质结对NO3−和NO2−的吸附能分别由−2.28、−1.60 eV增强至−2.84、−2.12 eV速率决定步骤*NO→*NOH的能垒由0.93 eV降至0.78 eV。结合DMPO-H实验作者认为缺陷位点促进水活化生成活性氢同时更强的*H结合抑制H2脱附使活性氢优先用于含氮中间体加氢从而削弱竞争性析氢。05/阳极氧化1.425 V达到1 A cm−2图6乙二醇氧化制甲酸盐的活性、选择性与稳定性阳极测试在1 M KOH和0.5 M EG中进行。LD-VO-CoO/Co3O4C仅需1.318 V vs RHE即可达到100 mA cm−2在1.425 V达到1000 mA cm−2当电流密度为400 mA cm−2时EGOR所需电位比OER低280.79 mV体现了以有机氧化替代析氧的节能潜力。NMR确认甲酸盐是主要液相产物在1.40 V vs RHE时其法拉第效率约为98%。催化剂在该电位下经过10个循环、累计100 h测试阳极电流衰减很小累计电荷随时间近似线性增加。需要准确表述的是论文电解的是PET解聚单体乙二醇并非将未经处理的固体PET直接送入电解槽。06/从两端产物到甲酸铵配对MEA跑到安培级图7MEA配对电解、甲酸铵分离及初步技术经济评价团队将LD-VO-CoO/Co3O4C同时装配在MEA阴极和阳极并用离子交换膜隔开两室。NO3RR||EGOR体系在1.86 V即可达到2 A cm−2而NO3RR||OER对照达到同一电流密度需要2.32 V。配对MEA在1 A cm−2下稳定运行180 h阴极NH3法拉第效率约95%产率约75 mg h−1 cm−2。电解后将阴极氨和阳极甲酸盐产物流混合并利用甲酸铵溶解度的温度敏感性进行多次重结晶最终得到与商业标准品XRD和红外谱图相匹配的甲酸铵收率为92%。这一步把“同时得到两种产物”推进到可分离的单一商品但仍包含混合、重结晶和电解质管理等后处理环节。作者的初步技术经济评价显示NO3RR||EGOR电解槽按每吨NH3计的净收益为7254.2美元进一步制成甲酸铵后增至10095.7美元对应利润率75.7%生命周期模型也显示其环境影响低于NO3RR||OER对照。不过这些数字取决于电价、法拉第效率、产品价格和系统边界应理解为模型情景而非已经实现的商业利润。总结与展望这项工作的核心贡献是把非平衡材料合成与系统级配对电合成真正连接起来FJH并非只提高一种半反应的活性而是通过氧空位、晶格畸变、异质界面和碳层的协同调控使同一种钴氧化物催化剂能够分别适应阴极还原与阳极氧化随后MEA把两端反应推进到2 A cm−2下游工艺再将氨与甲酸盐汇合为甲酸铵。面向应用仍需进一步验证真实硝酸盐废水中的共存离子耐受性、PET连续解聚与EGOR的工艺衔接、更大电极面积下的热场和电流分布、甲酸铵重结晶能耗及长期物料闭环。论文主文给出了0.5 s升至400 ℃和300 s保持的FJH程序完整电参数与操作细节则需结合Supporting Information。因而这项研究更适合被理解为一套具有安培级证据支撑的实验室平台而不是已经完成工业放大的生产路线。论文信息Zhanhao Jiang, Mingguo Zhang, Jun Qi, Yanchang Wang, Zhuoyong Yan, Yangjun Ma, Jiachun Li, Hongqi Zou, Yi Ma, Fei Zhan, Jieshan Qiu. Nonequilibrium-Induced Defect-Rich Bifunctional Heterojunctions for Highly Selective Paired Electrosynthesis of Ammonium Formate. Journal of the American Chemical Society.DOI10.1021/jacs.6c08564