福州大学/清华大学AFM：脉冲焦耳热900°C/1s合成Co₉Cu催化剂，宽电位NH₃法拉第效率~100%，MEA稳定300h

通讯作者万宇驰、张久俊、吕瑞涛通讯单位福州大学 、清华大学DOIhttps://doi.org/10.1002/adfm.76112核心导读本文提出分步升级废硝酸盐处理新路线——利用废水中的金属离子经快速焦耳热40V1 s内900°C一步合成Co₉CuCC双金属催化剂再以该催化剂高效电化学还原废硝酸盐产氨在−0.2至−0.5 V宽电位范围内NH₃法拉第效率~100%MEA电解槽连续运行300 h并通过硝酸盐还原-肼氧化耦合和技术经济分析TEA验证其商业化潜力。一、背景与问题随着全球人口增长与工业化进程加速农业氮肥流失和光伏/半导体/核燃料等工业硝酸废水的大量排放导致地下水硝酸盐污染日趋严峻传统蒸发-结晶-固化-填埋处理路线成本高昂且存在二次污染风险。电化学硝酸盐还原制氨NO₃⁻RR可利用可再生电能将废硝酸盐转化为高值氨然而现有催化剂普遍只能在窄电位窗口内保持高效难以适配间歇性可再生能源的宽电压波动且催化剂合成成本较高——这两大瓶颈制约着电化学硝酸盐升级的实际工业应用。二、论文概要本文创新性地提出分步升级废硝酸盐处理路线首先将废水中的Co²⁺/Cu²⁺金属离子经快速焦耳热处理碳布施加40 V脉冲1 s内升温至900°C并在1 s内冷却原位合成双金属Co₉CuCC催化剂随后以该催化剂电化学还原废硝酸盐在−0.2至−0.5 V vs. RHE的宽电位窗口内实现NH₃法拉第效率~100%NH₃产率全面优于单金属CoCC和CuCC对照体系利用MEA电解槽在200 mA cm⁻²工业电流密度下稳定运行300 h通过原位EIS/XRD/Raman/ATR-FTIR/DEMS表征确认催化剂稳定性并解析反应路径*NO₃→*NO₂→*NO→*NOH→*NH→*NH₂→*NH₃DFT计算揭示Cu 3d-Co 3d轨道d-d杂化上移Co d带中心、增强*NOH吸附的电子机制进一步将NO₃⁻RR阴极反应与肼氧化HzOR阳极反应耦合TEA显示NH₃生产成本仅$1097.7/吨低于市场售价$1150/吨具有显著商业化价值。三、图文解读图1 分步升级路线与传统方法对比图1 直观对比了传统物理处理路线蒸发→结晶→固化→填埋与本文提出的分步升级技术路线。传统路线成本高昂且填埋存在二次污染隐患而分步升级路线将硝酸盐废水中的金属离子变废为宝——先通过快速焦耳热将废水金属离子合成高效电催化剂再以该催化剂电化学还原废硝酸盐产出高价值氨气从而实现废硝酸盐处理成本的降低与资源化利用的同步。图2 Co₉CuCC催化剂合成与结构表征图2 全面表征Co₉CuCC催化剂的合成过程与微观结构碳布浸渍混合金属硝酸盐前驱体后施加40V脉冲电压在1 s内升温至900°C并迅速冷却图2b将硝酸盐热分解为均匀负载于碳布的双金属纳米颗粒平均21.25 nm图2cHRTEM确认暴露Co (111)晶面晶格间距0.208 nm且Co₉CuCC的晶格间距相比CoCC明显膨胀反映Cu原子的固溶掺杂图2d-fCo K-edge XANES/EXAFS图2g-i和Cu K-edge XANES/EXAFS图2j-l共同确认Co和Cu均以金属态存在且第一壳层配位键长变化与小波变换分析揭示Cu-Co配位结构的形成证实Co₉CuCC为具有强双金属电子相互作用的合金相。图3 电化学NO₃⁻RR性能与稳定性图3 系统评估Co₉CuCC的NO₃⁻RR性能在−0.2至−0.5 V vs. RHE宽电位范围内NH₃法拉第效率维持~100%图3aNH₃产率全面超越单金属CoCC和CuCC并处于同类催化剂领先水平图3b-c¹⁵N同位素标记¹H NMR图3d通过¹⁵NH₄⁺双峰信号证实检测到的氨来源于电化学NO₃⁻还原而非环境污染MEA电解槽在200 mA cm⁻²工业级电流密度下连续稳定运行超过300 h图3eICP-OES检测电解液中Co/Cu溶出量仅分别为0.0075/0.0015 ppm充分验证了催化剂的工业应用潜力。图4 原位多技术联合表征反应机理图4 采用五种原位技术全面揭示NO₃⁻RR反应机制原位EIS图4a-b表明引入NO₃⁻后*H消耗显著加速反映了高效硝酸盐氢化过程原位XRD图4c证实Co₉CuCC的金属Co相在全电位测试范围内保持稳定原位Raman图4d显示在−0.1 V vs. RHE时*NO₃和界面H₂O信号同步剧烈减弱表明该电位即为NO₃⁻RR反应起始电位且Co₉CuCC响应速度明显快于单金属对照原位ATR-FTIR图4e捕获*NOH1508 cm⁻¹、*NH₃1488 cm⁻¹、*NO₂1242 cm⁻¹等关键中间体与原位DEMS图4f联合确认NO₃⁻RR路径为*NO₃→*NO₂→*NO→*NOH→*NH→*NH₂→*NH₃。图5 DFT理论计算揭示双金属协同机制图5 从电子结构层面阐明Co₉Cu双金属协同机制PDOS图5a-b显示Cu 3d与Co 3d轨道发生d-d杂化使Co d带中心上移降低反键轨道占据率、增强活性位对吸附质的结合能力pCOHP分析图5c-e表明Co₉Cu催化剂吸附*NOHNO₃⁻RR决速步关键中间体的ICOHP值为−1.24 eV强于纯Co和纯CuCo-N键的反键态填充减少自由能图图5f进一步确认Co₉Cu体系*NO→*NOH步骤的ΔG为负值整条路径均放热而纯Co/Cu需克服正能垒此外Co₉Cu的H₂O解离能垒也低于单金属体系图5g加速活性氢供给共同解释了宽电位高效NH₃合成的根本原因。图6 NO₃⁻RR//HzOR耦合与技术经济分析图6 展示将阴极NO₃⁻RR与阳极肼氧化HzORN₂H₄4OH⁻→N₂4H₂O4e⁻理论电位−0.33 V vs. RHE耦合的拓展应用MEA电解槽测试中NO₃⁻RR//HzOR体系在相同全槽电压下电流密度显著高于NO₃⁻RR//OER和HER//OER图6b且在200 mA cm⁻²下连续稳定运行300 h图6c实现硝酸盐与肼两种污染物的协同处置TEA结果图6d-e显示NH₃生产总成本为$1097.7/吨低于市场NH₃售价$1150/吨和废水处理收益$3820/吨充分验证了该技术路线的商业化可行性与经济竞争力。四、总结与展望本工作以分步升级理念为核心通过快速焦耳热将废硝酸盐中的金属离子转化为高效双金属Co₉CuCC催化剂再将其应用于电化学宽电位−0.2至−0.5 V高效产氨实现了废水资源化与催化剂合成成本降低的一体化有效破解了现有NO₃⁻RR催化剂窄电位窗口与高制备成本两大瓶颈Cu 3d-Co 3d轨道d-d杂化增强*NOH吸附的电子机制以及MEA电解槽300 h工业级长寿命演示为后续催化剂组成调控和反应器工程提供了明确的设计指引未来结合真实工业废水的复杂离子环境适应性评估、与可再生能源波动电压的直接耦合测试以及扩大规模的工程示范将进一步推动废硝酸盐电化学升级走向实际工业部署。原文Yuchi Wan, Yu Chen, Yixiang Tang, Wei Yan, Jiujun Zhang, Ruitao Lv. Stepwise Upgrading of Waste Nitrate by Fast Joule-Heating and Electrochemical Reduction at Wide Potentials.Adv. Funct. Mater.2026, e76112.DOI: 10.1002/adfm.76112