吉林大学/上海高等研究院Chem. Sci.：焦耳热毫秒级合成氧桥连Cu–Ni双原子催化剂实现高效CO₂电还原

研究背景CO2电还原为CO是实现碳循环利用的关键步骤但CO2分子惰性强、HER竞争激烈传统SACs受限于线性标度关系难以兼顾低过电位和高选择性。双原子催化剂DACs通过引入相邻金属中心可引入协同效应突破单原子体系的性能极限。其中Cu-Ni双原子体系因其互补功能Ni利于CO2活化Cu促进质子转移备受关注。然而桥接原子N、S、O对电子结构的调控机制尚不清晰尤其是氧桥接结构因合成困难而鲜有报道。本研究通过超快焦耳热法首次实现了氧桥接Cu-O2-Ni双位点的可控构建并系统揭示了其在CO2RR中的电子协同机制。论文概要2026年4月10日吉林大学管景奇、上海高等研究院李丽娜团队在《Chemical Science》上发表了题为“Asymmetric electronic modulation in bridged Cu–O₂–Ni dual-atom catalysts promoting CO₂ electroreduction”的论文。本研究通过超快焦耳热策略在氮掺杂石墨烯上成功构建了氧桥接的Cu–O₂–Ni双原子催化剂Cu–O₂–Ni–NG。该催化剂在宽电位范围内CO法拉第效率FE超过95%最高达95.2%部分电流密度与周转频率TOF0.59 s⁻¹较单原子对比样分别提升约5倍和2.5倍并展现出超过90小时的优异运行稳定性。结合X射线吸收谱XAS、原位拉曼Operando Raman光谱与密度泛函理论DFT计算研究揭示了氧桥介导的不对称电子调控机制氧桥优化*COOH吸附、降低决速步能垒至1.29 eV、协同调制d带中心至–2.24 eV同时有效抑制竞争性析氢反应HER。该工作不仅提供了一种高效的双原子催化剂设计更突出了桥原子工程在电催化中的关键作用。图文速览1. 催化剂合成与结构表征图1. Cu-O₂-Ni-NG催化剂的合成与形貌结构表征。(a) 合成流程示意图(b) HRTEM图像(c) EDS元素分布图(d-e) HAADF-STEM图像(f) 原子对强度分布图(g) 双原子位点三维模型。采用超快焦耳热法约1500 K200 ms将预设计的双核配合物前驱体[L(Cu–O₂–Ni)]锚定于氮掺杂石墨烯一步实现活性位点精准构建与载体热还原。HAADF-STEM图像显示大量相邻亮点原子对间距约0.27 nm对应于氧桥连Cu–Ni双原子构型元素Mapping证实Cu、Ni、O、C在整个石墨烯基底上均匀分布图1。XRD图谱仅显示石墨碳的(002)和(101)宽衍射峰无金属或金属氧化物晶体信号表明金属物种以原子级分散状态存在。2. 配位环境与电子结构图2. Cu-O₂-Ni-NG的X射线吸收谱结构表征。(a) Cu K边XANES谱(b) Ni K边XANES谱(c) Cu K边FT-EXAFS谱(d) Ni K边FT-EXAFS谱(e-f) R空间拟合曲线(g) 小波变换图。X射线吸收近边结构XANES显示Cu–O₂–Ni–NG中Cu和Ni的K边吸收边均发生负移表明两种金属中心的电子密度增加揭示了通过氧桥实现的电子重新分布与强电子耦合效应。傅里叶变换扩展边FT-EXAFS拟合给出定量结构信息Cu–N/O配位数约3.2键长约1.85 ÅCu–Ni散射路径约2.59–2.67 Å确认氧桥连双核结构小波变换WT-EXAFS进一步排除Cu–Cu或Ni–Ni金属键的存在图2。3. CO₂RR性能评估图3. Cu-O₂-Ni-NG的CO₂电还原性能。性能评估。(a) LSV曲线对比(b) 不同电位下的CO法拉第效率(c) CO分电流密度(d) 与文献报道催化剂的性能比较(e) 长期稳定性测试。在CO₂饱和的1 M KOH电解液中Cu–O₂–Ni–NG较NG和单金属对比样呈现显著提升的总电流密度。在–1.05 Vvs. RHE下CO法拉第效率达95.2%且在宽电位范围内维持90%的FE₍CO₎CO分电流密度和TOF0.59 s⁻¹均大幅超越Cu–NG0.11 s⁻¹和Ni–NG0.24 s⁻¹。Tafel斜率更低、电荷转移电阻更小表明加速的CO₂RR动力学。对照实验显示氮桥接对比样Cu–N₂–Ni–NG的CO FE仅为86.3%直接证明了氧桥的独特贡献。90小时恒电位稳定性测试未见明显性能衰减图3。4. 反应机理与结构稳健性图4. Cu-O₂-Ni-NG催化剂反应后的结构稳定性表征。反应前后的(a) Cu K边与(b) Ni K边XANES谱(c) Cu K边与(d) Ni K边FT-EXAFS谱(e) 小波变换图。Operando Raman光谱捕捉到*CO2089 cm⁻¹ν(C≡O)伸缩振动和碳酸盐中间体1073 cm⁻¹的特征信号验证了CO主导的反应路径。后反应XPS和XAS分析表明Cu发生部分还原Cu 2p₃/₂出现933.0 eV新组分Ni保持2氧化态氧桥的金属–O配位峰532.2 eV无明显变化Cu和Ni K边EXAFS轮廓在反应前后基本重合WT-EXAFS显示无新散射路径出现证实Cu–O₂–Ni配位框架具有出色的结构稳健性图4。5. DFT计算揭示的电子调控机制图5. DFT计算揭示的反应机理与电子调控机制。(a) 优化后的反应中间体吸附构型(b) 各模型上的CO₂RR自由能图(c) 态密度DOS图(d)COOH吸附的差分电荷密度图。DFT计算基于六种模型Cu–O₂–Ni–NG、Cu–N₂–Ni–NG、Cu–O–Ni–NG、CuNi–NG、Cu–NG、Ni–NG对反应自由能路径进行系统对比。结果表明Cu–O₂–Ni–NG的*COOH形成能垒最低1.29 eV且对竞争性HER具有最高的反应势垒从热力学与动力学双重角度确保了高CO选择性。态密度DOS分析显示其d带中心为–2.24 eV介于Cu–NG–2.58 eV和Ni–NG–2.19 eV之间适中的d带位置有利于平衡吸附/脱附能力。Bader电荷分析表明氧桥介导的电荷转移达0.273 |e|显著高于氮桥接模型及其他对比构型强化了*COOH中间体的C–O键活化与弯曲几何构型图5。总结展望总之本研究通过超快焦耳热法成功构建了氧桥接Cu–O₂–Ni双原子催化剂实现了高效、高选择性、高稳定性的CO₂电还原制CO。实验表征与DFT计算共同阐明了氧桥介导的不对称电子调控机制氧桥作为电子“中介层”协同调制Cu与Ni的d带中心优化关键中间体*COOH的吸附能将决速步能垒降低至1.29 eV同时有效抑制竞争性HER从而突破单原子催化剂的线性标度限制。该工作不仅建立了一类高性能CO₂RR电催化剂平台更将“桥原子工程”确立为设计下一代双位点乃至多位点电催化剂的通用性策略。未来可探索将氧桥工程拓展至其他异核双原子组合如Fe–Ni、Co–Cu等及串联催化体系进一步拓展桥原子调控范式在碳中性能源转化中的应用边界。